8. CHUYỂN VỊ CLAISEN
8.1. Những nguyên lý cơ bản của phản ứng chuyển vị Claisen
Để miêu tả một cách đơn giản nhất, chuyển vị Claisen là một phản ứng [3,3]-sigmatropic của một allyl vinyl ether 1 (một hợp chất có cấu trúc kiểu 1,5-diene), cho sản phẩm là một γ,δ-không no aldehyde hoặc ketone 2 (Hình 22). Về mặt hình thức, chuyển vị Claisen là sự cắt đứt hai liên kết π và một liên kết σ cũ để tạo thành hai liên kết π (trong đó có một liên kết trong nhóm carbonyl) và một liên kết σ mới. Phản ứng sigmatropic có bản chất là phản ứng pericyclic, do đó nó rất chọn lọc lập thể (có thể gọi là đặc thù lập thể trong nhiều tình huống).
Hình 22. Sự chuyển vị Claisen
Tùy vào mức độ bị thế của chất nền mà sau phản ứng, sản phẩm tạo thành có mức độ phức tạp về mặt lập thể khác nhau. Đa số phản ứng sigmatropic có bản chất là các cân bằng nhiệt động, tuy nhiên chuyển vị Claisen lại được ứng dụng rộng rãi nhất là do sự tạo thành nhóm carbonyl, một động lực đặc biệt quan trọng giúp cân bằng thuận lợi về mặt nhiệt động. Do sản phẩm bền hơn rất nhiều so với chất ban đầu, mà đây lại là phản ứng đơn giản (chỉ có một trạng thái chuyển tiếp) nên năng lượng hoạt hóa theo chiều nghịch tương đối lớn, khó thiết lập được cân bằng. Điều này làm cho việc khống chế lập thể của sản phẩm hầu như phụ thuộc vào sự khống chế động học (lập thể của sản phẩm phụ thuộc vào cấu trúc trạng thái chuyển tiếp có năng lượng thấp hơn).
Như đã đề cập ở trên (cũng như trong chuyên đề phản ứng pericyclic), cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp quyết định quan trọng lên tốc độ tạo thành lập thể của sản phẩm tương ứng. Quan sát
Hình 23, ta dễ dàng nhận thấy phản ứng [3,3]-sigmatropic có thể đi thơng qua các trạng thái
chuyển tiếp dạng ghế như C1 hay C2, hoặc các trạng thái chuyển tiếp dạng thuyền như B1 hay B2 để tạo thành sản phẩm với carbon bất đối được biểu diễn như hình vẽ. Trong đa số trường hợp, trạng thái chuyển tiếp dạng ghế thường có năng lượng thấp hơn nhiều so với dạng thuyền, nên sản phẩm chính thường có tâm bất đối tương ứng với trạng thái chuyển tiếp dạng ghế.
34
Bài 42. Đề nghị sản phẩm với lập thể phù hợp cho các phản ứng chuyển vị Claisen sau:
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.
35
10.
11.
12.