I.3.2.1. Phương pháp phân tích hóa học:
a. Phương pháp phân tích khối lượng:
Nguyên tắc chung:
Để xác định khối lượng cấu tử theo phương pháp phân tích khối lượng là tách chất đó ra dưới dạng nguyên chất hay dưới dạng một hợp chất xác định, bằng cách cân để suy ra hàm lượng chất cần xác định có trong đối tượng phân tích.
Phương pháp phân tích:
Xác định hàm lượng Fe(III) dưới dạng cân Fe2O3: dùng dung dịch NH3 đặc để kết tủa Fe(III) dưới dạng Fe(OH)3 trong dung dịch nóng.
Fe3+ + 3NH3 + 3H2O t0 Fe(OH)3 + 3NH4+
Lọc, rửa kết tủa. Nung kết tủa ở 9000C để chuyển thành Fe2O3 rồi từ dạng cân để tính hàm lượng sắt.
2Fe(OH)3 900 0C Fe2O3 + 3H2O
b. Phương pháp phân tích thể tích:
Nguyên tắc chung:
Để phân tích chất A, ta chuyển chất A vào dung dịch bằng một dung môi thích hợp (nước, axit, kiềm…). Sau đó lấy chính xác VAmL dung dịch thu được vào bình tam giác, từ buret thêm từng ít một dung dịch B có nồng độ chính xác
B
N
C vào dung dịch trong bình tam giác cho đến khi B phản ứng vừa hết với A (xác định dựa vào sự đổi màu của chất chỉ thị).
A + B = C + D Biết nồng độ chất B là
B
N
C và thể tích VB của nó đã dùng trong quá trình chuẩn độ, ta tính được nồng độ đương lượng của chất A trong dung dịch.
(CN.V)A = (CN.V)B CNA = A B N V V C . ) ( Phương pháp phân tích:
-Phương pháp oxi hóa khử:
Phương pháp pemanganat:
Khử Fe(III) thành Fe(II) bằng Zn hoặc bằng SnCl2 trong môi trường axit và loại SnCl2 dư bằng HgCl2.
2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl4
SnCl2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + SnCl4 Chuẩn độ dung dịch Fe(II) bằng dung dịch MnO4−.
5Fe2+ + MnO− + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O Điểm cuối chuẩn độ: dung dịch từ không màu chuyển sang màu hồng.
Phương pháp dicromat:
Dùng dung dịch K2Cr2O7 xác định nồng độ dung dịch Fe(II) trong môi trường axit:
Cr2O72− + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O Dùng chất chỉ thị diphenylamin có E0 = 0,76V hay diphenylaminsunfonat có E0 = 0,84V hay axit N – phenylanthanilic có E0 = 1,08V.
Điểm cuối chuẩn độ: với chất chỉ thị diphenylamin dung dịch từ không màu chuyển sang màu xanh tím. Với chỉ thị diphenylaminsunfonat dung dịch từ không màu chuyển sang màu tím hồng và với chất chỉ thị axit N – phenylanthanilic dung dịch từ không màu chuyển sang màu hồng tím.
-Phương pháp complexon:
Dùng dung dịch complexon III xác định Fe(III) trong môi trường pH = 2 với axit sunfosalixilic làm chỉ thị:
Fe3+ + H2Sal.SO3H [Fe(Sal)SO3H]+ + 2H+ [Fe(Sal)SO3H]+ + H2Y2− FeY− + H2Sal.SO3H tím đỏ vàng nhạt
Điểm cuối của quá trình chuẩn độ: dung dịch từ màu tím đỏ chuyển sang màu vàng nhạt.
I.3.2.2. Phương pháp phân tích hóa lí:
a. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử:
Nguyên tắc chung:
Dựa trên khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ điện từ có bước sóng ứng đúng với bước sóng khi được kích thích do chính nguyên tử sắt đó có thể phát ra.
Phương pháp phân tích:
Trong phương pháp này, người ta phun dung dịch mẫu phân tích vào thiết bị nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa không khí C2H2. Trong thiết bị này, mẫu phân tích sẽ bị nhiệt phân và tạo ra các nguyên tử sắt tự do. Chiếu một chùm bức xạ có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử sắt tự do, sắt hấp thụ bức xạ có bước sóng 248,3nm ứng đúng với các tia bức xạ mà nó có thể phát ra trong quá trình phát xạ để chuyển lên trạng thái kích thích có mức năng lượng gần nhất. Bức xạ còn lại sau khi nguyên tử sắt tự do đã hấp thụ được đưa vào các máy đo, kết quả đo được là độ hấp thụ A. Từ đó, suy ra hàm lượng sắt có trong mẫu phân tích.
b. Phương pháp trắc quang so màu:
Nguyên tắc chung:
Trong phương pháp trắc quang so màu, người ta dùng các phản ứng hóa học để chuyển toàn bộ chất cần xác định thành một hợp chất tan có màu, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến. Sau đó đo độ hấp thụ của dung dịch màu này và dựa trên độ hấp thụ đo được ta định lượng được chất cần xác định.
Phương pháp phân tích:
-Phương pháp 1,10 – phenantrolin:
Chuyển Fe(III) về Fe(II) bằng tác nhân khử hidroxilamin.
Trong môi trường có pH từ 2 đến 9, Fe(II) tạo phức với 1,10 – phenantrolin có màu đỏ da cam (β1,3 = 1021,3).
1,10 - phenantronin
Phức này có cực đại hấp thụ tại bước sóng 530nm.
Các ion cản là xianua, nitrit, photphat, crom, kẽm, coban, niken, đồng.
-Phương pháp thioxianat:
Oxi hóa Fe(II) về Fe(III) trong môi trường axit mạnh (pH = 2). Fe(III) tạo được phức chất màu đỏ máu với SCN−.
Fe3+ + 6SCN− [Fe(SCN)6]3−
Phức [Fe(SCN)6]3− kém bền (β1,6 = 103,23). Phức này có cực đại hấp thụ tại bước sóng 470nm. Người ta xác định sắt bằng phương pháp thioxianat trong môi trường axit HCl, HNO3, H2SO4, HClO4; nồng độ axit tối ưu nằm trong khoảng 0,05N – 0,20N.
- Phương pháp axit salixilic:
Chuyển Fe(II) thành Fe(III) bằng dung dịch HNO3 đặc.
Tùy vào pH của môi trường mà phản ứng giữa Fe(III) với axit salixilic tạo ra các phức có màu sắc và thành phần khác nhau.
-Ở pH từ 1,8 đến 2,5 phức tạo thành có thành phần FeSal+ và màu tím đỏ. -Ở pH từ 4,0 đến 8,0 phức tạo thành có thành phần FeSal2− và có màu đỏ cam. -Ở pH từ 8,0 đến 11,5 phức tạo thành có thành phần FeSal33− và có màu vàng, phức này rất bền nên thường dùng để định lượng Fe(III) bằng phương pháp trắc quang so màu.
Phản ứng tạo phức sẽ nhạy hơn nữa nếu thay axit salixilic bằng dẫn xuất dễ tan hơn của nó là axit sunfosalixilic: C6H3(OH)(COOH)SO3H.
Ở pH từ 8,0 đến 11,5 axit sunfosalixilic phản ứng với Fe(III) tạo phức màu vàng (β1,3 = 1032,6):
Phức này có cực đại hấp thụ tại bước sóng 420nm.
Phức ứng này rất đặc biệt hầu như không có ion nào cản trở, lượng lớn Al3+, Cu2+ và Mn2+ mới có tác dụng cản trở.
đỏ máu
Vậy, có nhiều phương pháp để phân tích định lượng sắt. Trong khóa luận này, chúng tôi chọn phương pháp trắc quang so màu để phân tích tổng hàm lượng sắt (Fe(II) và Fe(III)) trong nước vì:
- Sắt là nguyên tố vi lượng trong nước.
- Đây là phương pháp phân tích phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm. Trong phương pháp phân tích trắc quang so màu, chúng tôi chọn axit sunfosalixilic làm thuốc thử vì có tính chọn lọc, tạo phức bền với sắt và cho kết quả phân tích có độ nhạy và độ chính xác cao.
I.4. GIỚI THIỆU VỀ PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG SO MÀU [9], [15], [16]: [15], [16]:
I.4.1. Định luật cơ bản về hấp thụ quang (định luật Bouguer – Lambert – Beer):
Chiếu một chùm bức xạ song song và đơn sắc có cường độ I0 vào một dung dịch đồng nhất có nồng độ C (mol/L) đựng trong cuvet có chiều dày 1 cm thì một phần chùm bức xạ có cường độ IR bị phản xạ bề mặt, một phần khác bị dung dịch hấp thụ, phần còn lại có cường độ I đi ra khỏi cuvet.
Định luật cơ bản về hấp thụ quang nêu lên mối quan hệ giữa các đại lượng I0, I, l và C được biểu diễn như sau:
A = lg
I I0
= ε.l.C
Trong đó:
A: là độ hấp thụ đặc trưng cho khả năng hấp thụ bức xạ của chất cần xác định trong dung dịch mẫu.
I0, I: là cường độ chùm ánh sáng đi vào và đi ra trong dung dịch. C: là nồng độ dung dịch chất nghiên cứu biểu diễn bằng mol/L.
l: là bề dày của lớp dung dịch mà bức xạ truyền qua (chính là kích thước của cuvet).
ε: là hệ số hấp thụ phân tử của chất màu (L.mol-1.cm-1), giá trị này càng cao thì càng cho phép xác định nồng độ của chất cần nghiên cứu càng nhỏ, tức độ nhạy của phản ứng tạo màu càng cao.
I.4.2. Điều kiện áp dụng định luật:
Định luật này chỉ đúng trong những điều kiện lí tưởng sau: -Ánh sáng đi qua dung dịch phải đơn sắc.
Các chất không màu có nồng độ lớn đôi khi ảnh hưởng rõ rệt đến độ hấp thụ ánh sáng, mặc dù chúng không tham gia vào phản ứng hóa học nào cả.
Định luật cũng không còn đúng nữa khi cân bằng hóa học bị chuyển dịch mạnh khi pha loãng.
Định luật không áp dụng được đối với dung dịch huyền phù hoặc huỳnh quang.
I.4.3. Các tiêu chuẩn của phức chất dùng trong phương pháp trắc quang so màu: so màu:
Các phức màu dùng trong phương pháp trắc quang so màu phải thỏa mãn các tiêu chuẩn sau:
-Độ bền cao, hằng số bền phải lớn hơn 107.
-Phức có thành phần không đổi để độ hấp thụ ổn định trong thời gian đủ dài. -Có vùng pH tối ưu cho việc tạo phức tương đối rộng, để sự thay đổi nhỏ của pH không ảnh hưởng đến độ hấp thụ.
-Có hệ số hấp thụ phân tử tương đối lớn.
-Dung dịch phức màu hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật hấp thụ.
I.4.4. Các phương pháp xác định nồng độ:
Để định lượng một chất bằng phương pháp trắc quang so màu ta có thể sử dụng các phương pháp sau:
- Phương pháp cân bằng. - Phương pháp thêm.
- Phương pháp đường chuẩn.
- Phương pháp chuẩn độ trắc quang. - Phương pháp vi sai.
Trong khóa luận này, chúng tôi chọn phương pháp đường chuẩn để phân tích tổng hàm lượng sắt trong một số mẫu nước sinh hoạt ở thành phố Hồ Chí Minh.
Nguyên tắc của phương pháp đường chuẩn như sau:
-Chuẩn bị một dãy mẫu chuẩn có lượng dung dịch chuẩn đã biết tăng dần, lượng thuốc thử, độ axit và các điều kiện chế hóa khác là như nhau. Đo độ hấp thụ của dãy dung dịch màu rồi vẽ đồ thị A = f(C). Sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu với các giá trị độ hấp thụ đo được ta tìm được phương trình đường chuẩn có dạng:
A = a.C + b (*) Trong đó : A là độ hấp thụ của dung dịch màu.
C là nồng độ của dung dịch.
a và b là các thông số tính từ phương pháp bình phương tối thiểu. -Để định lượng chất X trong mẫu phân tích, ta tiến hành pha chế dung dịch phân tích như đã chuẩn bị các mẫu chuẩn để dựng đường chuẩn. Sau đó đo độ hấp thụ của mẫu nghiên cứu trong điều kiện như đo mẫu chuẩn. Dựa vào phương trình (*) ta xác định được nồng độ Cx trong mẫu nghiên cứu.
Phương pháp này có ưu điểm là phân tích được hàng loạt mẫu. Điều kiện áp dụng của phương pháp này là các dung dịch hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật hấp thụ Bouguer – Lambert – Beer.
I.4.5. Ưu điểm của phương pháp trắc quang:
- Phạm vi ứng dụng rộng rãi, nếu chất định phân tích hấp thụ ánh sáng yếu thì có thể thêm vào dung dịch các thuốc thử thích hợp để chuyển hóa thành chất hấp thụ ánh sáng mạnh.
- Nhờ sử dụng thuốc thử hữu cơ nên phương pháp này có độ nhạy cao, dùng để xác định cỡ hàm lượng vết của các chất hay ion.
- Phương pháp này tiến hành nhanh vì bản chất phép đo là một số thao tác đơn giản. Để loại trừ ảnh hưởng của các ion cản có thể dùng biện pháp: chọn thuốc thử, pH… và có thể chọn ánh sáng thích hợp cho đi qua dung dịch phân tích.
I.5. GIỚI THIỆU AXIT SUNFOSALIXILIC [8]:
Thuốc thử axit sunfosalixilic còn có tên gọi khác là: axit 2- hidroxy-5- sunfobenzoic.
Công thức phân tử là: C7H6O6.2H2O (M=254,2200). Công thức cấu tạo :
- Tính chất: ở điều kiện thường, axit sunfosalixilic là tinh thể trắng hay hồng, dễ hút ẩm hay kết tinh thành khối. Nhuộm hồng khi có vết sắt, loại khan nóng chảy ở 1200C. Axit sunfosalixilic rất dễ tan trong nước, rượu etylic và eter.
- Axit sunfosalixilic là một axit hữu cơ, trong dung dịch nước phân ly tạo thành anion hữu cơ:
- Ứng dụng: axit sunfosalixilic dùng để xác định sắt bằng phương pháp trắc quang so màu, xác định gián tiếp Natri, tác dụng với ion kim loại Al3+, Fe3+, Ti4+…tạo phức chất tan nên có thể dùng để tách các nguyên tố này. Ngoài ra axit sunfosalixilic còn dùng làm chất chỉ thị kim loại để xác định nhiều ion theo phương pháp complexon.
I.6. XỬ LÝ THỐNG KÊ CÁC KẾT QUẢ PHÂN TÍCH [6], [20]:
- Loại trừ số đo mắc sai số thô theo chuẩn Dixon.
- Đánh giá sai số hệ thống tương đối của phương pháp phân tích:
A% = d d X X X . 100 Trong đó: Xd : giá trị đúng.
X : giá trị trung bình của các kết quả riêng lẻ. Phương pháp trắc quang so màu chấp nhận A% ≤ 5%. -Biểu diễn kết quả phân tích ở dạng khoảng tin cậy:
Các kết quả phân tích hàm lượng chất X được biểu diễn ở dạng sau:
μ = X ± tp, f n Sn
Trong đó:
μ: hàm lượng thật của kết quả phân tích.
X : hàm lượng trung bình của kết quả phân tích. n: số lần thí nghiệm song song.
tp, f : hệ số Student tại xác suất tin cậy P và số bậc tự do f (f = n – 1).
Sn : độ lệch chuẩn mẫu, tính theocông thức:
Sn = 2 1 1 2 1 1 1 n i i n i i X n X n
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ, HÓA CHẤT: II.1.1. Thiết bị, dụng cụ:
-Máy đo quang Prim advance. -Cân phân tích có độ nhạy 10-4g. -Bếp điện.
-Dụng cụ thủy tinh: Cốc 2000ml, 1000ml, 200ml, 100ml, 50ml, bình định mức: 250ml, 100ml, 50ml, 25ml, pipet, đũa thủy tinh.
II.1.2. Hóa chất: -NH4Fe(SO4)2.12H2O. -Al2(SO4)3.18H2O. -CuSO4.5H2O. -MnSO4.H2O. -Axit sunfosalixilic. -Dung dịch NH3 25%. -Dung dịch HNO3 đặc (d = 1,40g/cm3). -Dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84g/cm3).
II.1.3. Chuẩn bị các dung dịch:
-Dung dịch Fe(III) 1mg/mL: cân 0,8634g muối NH4Fe(SO4)2.12H2O (M = 482,2240), hòa tan hoàn toàn bằng nước cất rồi cho vào bình định mức 100mL, axit hóa bằng 5,0mL dung dịch H2SO4 đặc (d = 1,84g/cm3), định mức đến vạch bằng nước cất.
-Dung dịch Fe(III) 50μg/mL: lấy 5,0mL dung dịch Fe(III) 1mg/mL cho vào bình định mức 100mL, định mức đến vạch bằng nước cất.
-Dung dịch axit sunfosalixilic 10%: cân 10,0000g axit sunfosalixilic, hòa tan hoàn toàn bằng nước cất rồi cho vào bình định mức 100mL, định mức đến vạch bằng nước cất.
-Dung dịch NH3 5%: lấy 20,0mL dung dịch NH3 25% cho vào bình định mức 100mL, định mức đến vạch bằng nước cất.
-Dung dịch Cu(II) 1mg/mL: cân 0,3929g CuSO4.5H2O (M = 249,7000), hòa tan hoàn toàn bằng nước cất rồi cho vào bình định mức 100mL, định mức đến vạch bằng nước cất.
-Dung dich Al(III) 1mg/mL: cân 2,4682g Al2(SO4)3.18H2O (M = 666,4160), hòa tan hoàn toàn bằng nước cất rồi cho vào bình định mức 100mL, định mức đến vạch bằng nước cất.
-Dung dịch Mn(II) 1mg/mL: cân 0,3077g MnSO4.H2O (M = 169,0260), hòa tan hoàn toàn bằng nước cất rồi cho vào bình định mức 100mL, định mức đến vạch bằng nước cất.
II.2. KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN XÁC ĐỊNH SẮT BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG SO MÀU:
II.2.1. Khảo sát bước sóng hấp thụ cực đại:
a.Tiến hành:
Lấy vào 3 bình định mức 25mL lần lượt 2,0mL; 2,5mL; 3,0mL dung dịch Fe(III) 50μg/mL, thêm vào mỗi bình 5,0mL dung dịch axit sunfosalixilic 10%; 4,0 mL dung dịch NH3 5%, định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều các dung dịch.
Dung dịch so sánh: lấy vào bình định mức 25mL: 5,0mL dung dịch axit sunfosalixilic 10%; 4,0mL dung dịch NH3 5% định mức đến vạch bằng nước cất, lắc đều dung dịch.
Tiến hành đo độ hấp thụ của các dung dịch màu ở các bước sóng từ 400nm đến 500nm với cuvet có chiều dày 1cm.
b.Kết quả:
1Bảng 1: Sự phụ thuộc của độ hấp thụ A vào bước sóng λ.
A λ(nm) 2,0mL dung dịch Fe(III) 50μg/mL 2,5mL dung dịch Fe(III) 50μg/mL 3,0mL dung dịch Fe(III) 50μg/mL 400 0,352 0,439 0,526