XÚC TÁC TỔNG HỢP DME

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.4. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME

1.4.1. Bản chất tâm hoạt đợng

Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu- ZnO/Al2O3, CuO-ZnO/Ga2O3 hoặc CuO-ZnO/Cr2O3 … Để chọn xúc tác tớt cho quá trình tổng hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt đợng, tính bền với sự đầu độc của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúc tác và vai trò của chất mang [11].

Cu được xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3cho phản ứng tởng hợp metanol từ CO/H2 ở nhiệt đợ thấp. Thêm ZnO đã thay đởi bản chất tâm hoạt đợng và dẫn đến hình thành tâm hoạt đợng mới là các cặp Cu-Zn kèm theo sự chuyển dịch electron giữa chúng [12]. Robinson và Mol [14] cho rằng với sự hiện diện của Cu - Zn hoạt đợ xúc tác tăng và cải tiến đợ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa CO. Theo tác giả Klier [12], Cu có ba trạng thái hóa trị: Cuo, Cu+ và Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO.

Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao (> 25wt% CuO) sự phân tán Cu kim loại bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10wt% CuO) Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo trong mạng tinh thể ZnO. Những lớp này hình thành ở nhiệt đợ thấp và chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt đợ cao hơn, những

cụm tinh thể Cu nhỏ này sẽ lấy đi những tâm hoạt đợng của xúc tác (cụm tinh thể Cu nhỏ là dạng khơng kết tinh và rất dễ thay đởi khi nhiệt đợ thay đởi) [15,16,17].

Cịn theo tác giả [12] khi phân tích TPR và XPS cũng chỉ ra rằng, ở hàm lượng CuO thấp (<30% khối lượng, điều chế theo phương pháp đồng kết tủa nitrat) các ion Cu2+ trong mạng tinh thể ZnO sẽ bị khử và hình thành các lớp Cuo-Cu1+ hay Cuo-Cu1+

trong mạng tinh thể của ZnO. Với xúc tác cĩ hàm lượng CuO từ 30-50%, Cu2+ dạng tự do sẽ chiếm ưu thế, dễ bị khử hơn Cu2+ trong oxít ZnO và CuO. Ở hàm lượng CuO cao hơn (>80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ của Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp.

Do đĩ, trạng thái Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hĩa khử Cu(I) ↔ Cuo. Tuy có nhiều trạng thái tờn tại của Cu trong xúc tác nhưng khơng phải tất cả chúng đều là tâm hoạt đợng.

Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thì diện tích bề mặt Cu tỷ lệ với hoạt đợ xúc tác và Cu như là chất trung gian giúp sự cho và nhận electron mợt cách có hiệu quả [18].

Trong hệ nhị nguyên CuO-ZnO, Cu được mang trên ZnO, cịn trong hệ xúc tác tam nguyên cĩ đến 2 oxit là chất mang cùng tồn tại là ZnO và Al2O3 xuất hiện với vai

trị chất ổn định, ngăn cản sự kết tinh pha Cu, trong đĩ Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO, nhưng phải chú ý đến dạng spinel của phức Cu là CuAl2O4 nĩ bền trong điều kiện khử ở nhiệt độ 300 - 400oC [11].

1.4.2. Vai trò của chất mang [11]

Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chất mang có vai trò rất quan trọng như:

- Ngăn cản sự suy giảm diện tích bề mặt của Cu bởi sự phân tán của các tinh thể nhỏ Cu.

- Là tâm axit xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa metanol. - Tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp sản phẩm.

- Ởn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác.

ZnO có trong thành phần xúc tác cũng cĩ vai trị quan trọng như: - Giúp phân tán tốt pha hoạt động.

- Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng.

- Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong mơi trường phản ứng cĩ các tạp chất như các sulfua và các clorua.

- Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt đợng.

- Tương tác CuO-ZnO là nhân tớ chính gây nên hiệu ứng cợng hưởng, chính tâm Cu là tâm hoạt đợng chính, mật đợ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện diện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover. Chính

sự tương tác này làm thay đởi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán. Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khĩ xác định [18].

Bên cạch đó Al2O3 có cấu trúc lỡ xớp phát triển, phân tán kim loại tớt và cho xúc tác có đợ bền nhiệt cao. Trong tinh thể γ-Al2O3 các nguyên tử oxi được sắp xếp tương tự như dạng spinel MgAl2O4 với tỷ lệ Al:O < 2:3 (còn trong spinel là 3:4), cấu trúc của

γ-Al2O3 cĩ một số lỗ trống kim loại và cĩ độ mất trật tự khác nhau. Điều này khiến cho

việc hình thành hợp chất giữa cation kim loại và γ-Al2O3 dễ dàng hơn [5].

Al2O3 được xem là thành phần khơng mong muốn cho phản ứng tạo metanol vì gây ra sản phẩm phụ DME và hồn tồn khơng cĩ hoạt tính xúc tác trong tổng hợp metanol. Nhưng Al2O3 cĩ những vai trị như sau:

- Khơng làm thay đổi phản ứng dehydrat hĩa metanol, làm cho hoạt đợ xúc tác cĩ giá trị lớn và ổn định. Độ chọn lọc và tốc độ chuyển hĩa metanol tớt nhất.

- γ-Al2O3 làm tăng tâm axit yếu và hoạt tính của chúng, bên cạnh đó làm giảm tâm axit mạnh, nếu tâm axit mạnh tăng thì khả năng tạo thành cớc và olefin trên bề mặt tăng sẽ làm giảm hiệu suất tởng hợp DME.

- Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat, với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể Cu.

- γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu, chứng tỏ rằng khi thêm γ-Al2O3 khơng những cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu, mà còn khơng làm thay đởi hoạt tính đặc trưng của xúc tác Cu-ZnO và làm tăng phân tán của Cu-ZnO [19].

- γ-Al2O3 làm ởn định cho sự chuyển hĩa của metanol, khi nhiệt đợ tăng sự chuyển hóa của metanol cũng tăng theo, phần lớn γ-Al2O3 cĩ diện tích bề mặt lớn, làm tăng đại lượng tâm axit, do đĩ hoạt đợ xúc tác tăng lên [5].

Hình 1.8. Cấu trúc của γ-Al2O3

Hiện nay xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 có nhiều ưu thế do có mợt sớ ưu điểm như: - Khơng tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít. Thực nghiệm cho thấy rằng với sự hiện diện của γ-Al2O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, do đó hoạt đợ của xúc tác lại tăng [5].

- Cĩ γ-Al2O3 là thành phần dehydrat hóa, làm cho sự phân tán của CuO/ZnO tăng lên và do hiệu ứng hợp lực của CuO/ZnO với γ-Al2O3 làm cho CuO/ZnO trở nên hoạt đợng hơn, dẫn đến sự tăng hoạt đợ xúc tác [20].

- Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO khơng thay đởi, điều này cho thấy hệ xúc tác đã cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu mà khơng làm thay đởi hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO [19].

Bên cạch đó, hệ xúc tác này cịn có nhược điểm như hoạt đợ và đợ chọn lọc của xúc tác phụ thuợc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt đợ nung xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt đợ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soát được chúng [21].

NỢI DUNG NGHIÊN CỨU