Chương 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIấN CỨU
2.3. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SỬ DỤNG TRONG LUẬN ÁN
Khi chựm electron năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nú sẽ thõm nhập sõu (khoảng 2 μm) vào vật rắn và tương tỏc với cỏc lớp electron bờn trong của cỏc nguyờn tử của vật rắn. Tương tỏc này tạo ra cỏc tia X cú bước súng đặc trưng tỉ lệ với số hiệu nguyờn tử (số nguyờn tử, Z) theo định luật Mosley. Việc ghi nhận phổ tia X phỏt ra từ vật rắn sẽ cho thụng tin về cỏc nguyờn tố húa học cú mặt trong mẫu đồng thời cho cỏc thụng tin về hàm lượng cỏc nguyờn tố này. Tuy nhiờn phộp đo này khụng hiệu quả với cỏc nguyờn tố nhẹ như B, H và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập cỏc đỉnh tia X của cỏc nguyờn tố khỏc nhau gõy khú khăn cho phõn tớch. Trong luận ỏn này thành phần nguyờn tố của THT được xỏc định bằng phương phỏp phổ tỏn xạ năng lượng tia X trờn mỏy EDX-LE VIOEL 6610 LV (Jeol) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học Việt Nam.
2.3.2. Phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 (BET)
Lượng N2 bị hấp phụ V là đại lượng đặc trưng cho số phõn tử N2 bị hấp phụ,
−q ) N ∑(q − q q − q i
nú phụ thuộc vào ỏp suất cõn bằng P, nhiệt độ T và bản chất của vật liệu hấp phụ. V là một hàm đồng biến với P. Ở trạng thỏi bóo hũa P bằng Po. Mối quan hệ giữa V và P/Po (ỏp suất tương đối) tại 77 K được gọi là “đẳng nhiệt hấp phụ N2”. Sau khi hấp phụ bóo hũa tại Po người ta đo cỏc giỏ trị thể tớch N2 bị hấp phụ ở cỏc ỏp suất tương đối (P/Po) giảm dần và biểu thị quan hệ V theo P/Po thỡ nhận được đường “đẳng
nhiệt khử hấp phụ N2”. Trong thực tế, đối với vật liệu mao quản trung bỡnh đường
đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở một khoảng P/Po khụng trựng nhau, mà thường thấy một vũng khuyết (hiện tượng trễ). Hỡnh dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 và vũng trễ thể hiện những đặc điểm về bản chất và hỡnh dỏng mao quản. Hỡnh 2.5 trỡnh bày cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 đặc trưng theo phõn loại của IUPAC [108].
Hỡnh 2.5. Cỏc dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 ở 77K
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu mao quản (VLMQ) nhỏ hoặc khụng cú mao quản. Kiểu II và III là của VLMQ lớn (d > 50 nm). Kiểu IV và kiểu V quy cho VLMQ trung bỡnh. Kiểu bậc thang VI rất ớt gặp.
Trong luận ỏn này phương phỏp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 ở 77K
được thực hiện trờn mỏy TRI START 3020 Micromeritics tại Khoa Húa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Trước mỗi phộp đo cỏc mẫu than được làm sạch bề mặt (degas) ở 300oC trong dũng khớ N2 trong 5 giờ.
được bề mặt riờng, cỏc đặc trưng mao quản và sự phõn bố kớch thước mao quản của THT. Trong luận ỏn này bề mặt riờng, SBET, được xỏc định theo phương trỡnh BET [33] trong khoảng ỏp suất tương đối P/Po bằng 0,05 – 0,25. Diện tớch và thể tớch mao quản nhỏ (Smic và Vmic) được xỏc định theo phương phỏp t-plot [85]. Diện tớch và thể tớch mao quản trung bỡnh (SBJH và VBJH) cũng như sự phõn bố mao quản trung bỡnh được xỏc định theo phương phỏp BJH [24]. Sự phõn bố kớch thước mao quản nhỏ được xỏc định theo phương phỏp phiếm hàm mật độ (DFT) [127] với giả thiết mao quản cú dạng hỡnh khe. Tổng thể tớch mao quản (Vtot) của THT được tớnh theo cụng thức:
Vtot = Vmic + VBJH (2.9)
2.3.3. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (SEM)
Phương phỏp SEM dựa trờn việc sử dụng chựm tia electron năng lượng cao để tạo ảnh những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được phản ỏnh hỡnh thỏi, diện mạo và tinh thể của vật liệu. Phương diện hỡnh thỏi bao gồm hỡnh dạng và kớch thước của hạt cấu trỳc nờn vật liệu. Diện mạo là cỏc đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mụ tả cỏch sắp xếp của cỏc nguyờn tử trong vật thể như thế nào. Chỳng cú thể sắp xếp cú trật tự trong mạng tạo nờn trạng thỏi tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiờn hỡnh thành dạng vụ định hỡnh. Cỏch sắp xếp của cỏc nguyờn tử một cỏch cú trật tự sẽ ảnh hưởng đến cỏc tớnh chất như độ dẫn, tớnh chất điện và độ bền của vật liệu.
Trong luận ỏn này, hỡnh thỏi cấu trỳc bề mặt của THT được chụp trờn mỏy S4800−Hitachi tại Viện Vệ sinh dịch tễ Trung Ương.
2.3.4. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR: Fourier-Transform Infrared Spectroscopy) là một kỹ thuật thực nghiệm thường được sử dụng để xỏc định (nhận ra) sự tồn tại của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn tử hoặc trờn bề mặt vật liệu. Nguyờn lớ của phương phỏp này là dựa vào sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của cỏc nhúm nguyờn tử. Theo quan niệm dao động nhúm, những nhúm nguyờn tử giống nhau trong cỏc phõn tử cú cấu tạo khỏc nhau sẽ cú những dao động định vị thể hiện
ở những khoảng tần số giống nhau được gọi là tần số đặc trưng nhúm. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phõn tử, cỏc nhúm nguyờn tử khỏc nhau sẽ hấp thụ cỏc bức xạ hồng ngoại ở cỏc vựng bước súng (tần số) khỏc nhau tương ứng với năng lượng dao động đặc trưng của nú. Dựa vào sự hấp thu này người ta cú thể xỏc định được sự tồn tại của cỏc nhúm nguyờn tử trong phõn phõn tử.
Cỏc phộp đo phổ FTIR trong luận ỏn này được thực hiện trờn mỏy FT-IR NEXUS 670, Nicolet (Mỹ) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lõm Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam và mỏy IR Prestige 21, Shimazu (Nhật Bản) tại Khoa Húa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, trong khoảng số súng từ 500 – 4000 cm-1, sử dụng phương phỏp ộp viờn với KBr với tỉ lệ mTHT/mKBr ~ 1/400 ở nhiệt độ phũng.
2.3.5. Phương phỏp chuẩn độ Boehm
Phương phỏp chuẩn độ Boehm được đề nghị bởi H. Boehm [29] đó được sử dụng để xỏc định một cỏch định lượng cỏc nhúm chức acid và nhúm chức base cú trờn bề mặt THT. Đõy là phương phỏp đơn giản dễ thực hiện thụng qua cỏc phộp chuẩn độ acid-base. Trong luận ỏn này phương phỏp được tiến hành như sau:
Cho 0,50 gam THT vào cỏc bỡnh kớn cú chứa sẵn 50 mL một trong cỏc dung dịch: NaHCO3 0,10 M; Na2CO3 0,10 M; NaOH 0,10 M; HCl 0,10M. Hỗn hợp sau đú được lắc trong mỏy lắc ở 30oC trong 72 h. Sau khi để lắng, hỗn hợp được lọc và tiến hành chuẩn độ lại 10 mL mỗi dung dịch thu được bằng dung dịch HCl 0,10 M đối với cỏc dung dịch ban đầu là NaHCO3, Na2CO3, NaOH và bằng dung dịch NaOH 0,10 M đối với dung dịch ban đầu là HCl. Mỗi thớ nghiệm chuẩn độ được lặp lại 3 lần để lấy giỏ trị trung bỡnh.
Trong tớnh toỏn NaOH được xem là trung hũa tất cả cỏc nhúm chức cú tớnh acid của THT (carboxyl, phenol, lactone), Na2CO3 trung hũa cỏc nhúm carboxyl và lactone, NaHCO3 chỉ trung hũa cỏc nhúm carboxyl cũn HCl trung hũa tất cả cỏc nhúm chức cú tớnh base cú trờn bề mặt than.
2.3.6. Phương phỏp xỏc định pHPZC
Điểm điện tớch khụng hay điểm đẳng điện (Point of zero charge – PZC) là giỏ trị pH tại đú bề mặt vật liệu trung hũa về điện. Thường điểm đẳng điện được xỏc
định ở pH của chất điện li và gỏn cho chất nền.
Trong mụi trường nước, do bề mặt của THT tớch điện (điện tớch bề mặt), dẫn đến sự hỡnh thành cỏc lớp điện kộp xung quanh bề mặt than. Giỏ trị pH mà ở đú điện tớch cỏc ion trờn bề mặt ở trạng thỏi cõn bằng được gọi là điểm đẳng điện (pHPZC). Ở vựng pH dưới điểm đẳng điện, bề mặt tớch điện dương. Vựng pH cao hơn điểm đẳng điện, bề mặt tớch điện õm.
pHPZC của THT cú thể được xỏc định theo phương phỏp độ lệch pH [88]. Trong luận ỏn này, phương phỏp được tiến hành như sau: Cho 0,25 gam THT vào cỏc bỡnh kớn cú chứa 50 mL dung dịch KNO3 0,1 M cú pH khỏc nhau (2,5 – 10). Hỗn hợp sau đú được lắc tại nhiệt độ phũng trong 72 giờ. Sau khi để lắng, hỗn hợp được lọc và đo pH của dung dịch thu được. Giỏ trị pH tại đú khụng cú sự thay đổi sau khi cho THT vào chớnh là pHPZC.
BiACZ2 BiACZ3 BiACZ4 ACZ3-600-2