Biogas là một hỗn hợp khí nhẹ hơn không khí, nhiệt độ bắt lửa khoảng 7000C (đối với dầu DO, khoảng 3500C; đối với xăng (gas) và propane, khoảng 500C. Nhiệt độ ngọn lửa sử dụng biogas khoảng 8700C.
Thành phần Biogas bao gồm 50 – 60% CH4; 35 – 50% CO2, hàm lượng hơi nước khoảng 30 – 160 g/m3, hàm lượng H2S 4 – 6 g/m3. Giá trị năng lượng khoảng 5,96 kWh/m3 và tỷ trọng 0,94 kg/m3. Lượng không khí cần thiết cho quá trình cháy của biogas khoảng 5,7 m3 kk/m3 biogas, với tốc độ cháy khoảng 40 cm/s.
Quá trình phân huỷ diễn ra càng lâu, nồng độ metan và giá trị năng lượng càng cao. Khi thời gian lưu ngắn, hàm lượng methan sẽ giảm xuống 50%, khi đó biogas không còn khả năng cháy nữa. Vì vậy, lượng biogas sinh ra sau 4 – 5 ngày đầu tiên sẽ được xả bỏ. Hàm lượng khí CH4 trong biogas phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ càng thấp, hàm lượng CH4 trong biogas càng cao, nhưng lưu lượng biogas sinh ra thì ngược lại. Hàm lượng metan sinh ra đối với từng loại chất thải điển hình được liệt kê như sau:
- Chất thải của trâu, bò 65% - Chất thải của gia cầm 60% - Chất thải của heo 67%
Lưu lượng khí sinh ra được xác định bằng [Nm3] biogas hoặc [Nm3] CH4. Việc xác định theo [Nm3] biogas sẽ nhanh hơn, nhưng không chính xác bằng phương pháp xác định theo [Nm3] CH4.
Bảng 2.8 trình bày lưới giá trị năng lượng (net calorific value – n.c.v) của biogas với hàm lượng CH4 khác nhau và mối liên hệ so sánh với các loại nhiên liệu khác (về mặt năng lượng).
22
Qua đó, giá trị năng lượng của 1 m3 biogas chứa 62% CH4 khoảng 22 MJ, tương ứng với năng lượng điện khoảng 6 kWh. Về hệ số tỷ lượng cháy, nhu cầu không khí cho quá trình cháy khoảng 9,6 m3 không khí/1 m3 metan, tương ứng 5,75 m3 không khí/m3 biogas.
- Bảng 2.9 trình bày thành phần và một số tính chất cơ bản của biogas
- Hình 2.3 mô tả tính chất lý hoá của biogas khi hàm lượng CH4 thay đổi, trong đó: - Hình 2.3a mô tả sự biến thiên của giá trị n.c.v và năng suất toả nhiệt toàn phần. - Hình 2.3b mô tả sự thay đổi hệ số tỷ trọng của hỗn hợp CH4/CO2 (giả sử ρkk = 1
kg/m3, ρCH4/ρkk = 0,554; ρCO2/ρkk = 1,529) - Hình 2.3c mô tả tốc độ cháy của biogas
23 Nhiên liệu n.c.v Biogas (m3) Khí TN (m3) Propane (m3) Dẩu FO (l) Dầu FO (kg) Dầu DO (l) Gas (l) Than đá (kg) Điện (kWh) 56% CH4 62% CH4 70% CH4 Biogas, m3 56% CH4 20 MJ/m3 1 0,91 0,80 0,60 0,44 0,56 0,47 0,56 0,66 0,72 5,76 62% CH4 22,1 MJ/m3 1,11 1 0,88 0,66 0,48 0,61 0,52 0,61 0,72 0,80 6,1 70% CH4 25 MJ/m3 1,25 1,13 1 0,75 0,54 0,69 0,59 0,69 0,82 0,90 6,19 Khí TN /m3 33,5 MJ/m3 1,68 1,52 1,34 1 0,73 0,93 0,79 0,93 1,10 1,21 9,3 Propane /m3 46 MJ/kg 2,3 2,08 1,84 1,36 1 1,28 1,09 1,28 1,50 1,61 12,8 Dẩu FO /l 36 MJ/l 1,8 1,63 1,44 1,07 0,78 1 0,85 1 1,18 1,30 10,0 Dầu FO /kg 42,3 MJ/kg 2,12 1,91 1,69 1,26 0,92 1,17 1 1,17 1,38 1,51 11,7 Dầu DO /l 36 MJ/l 1,8 1,63 1,44 1,07 0,78 1 0,85 1 1,18 1,30 10,0 Gas /l 30,5 MJ/l 1,53 1,38 1,22 0,91 0,66 0,85 0,72 0,85 1 1,10 8,5 Than đá /kg 27,6 MJ/kg 1,38 1,25 1,10 0,82 0,60 0,77 0,65 0,77 0,90 1 7,70 Điện /kWh 3,6 MJ/kWh 0,81 0,16 0,14 0,11 0,07 0,1 0,08 0,1 0,12 0,13 1
24
Bảng 2. 7 Thành phần, tính chất biogas [15]
Thông số Đơn vị CH4 CO2 H2 H2S Hỗn hợp khí biogas (60% CH4, 40% CO2)
% Thể tích % 55 – 70
27 –
44 1,0 3 100
Giá trị lưới năng
lượng (n.c.v) kJ/Nm 3 35.800 - 10.800 22.800 21.500 Giới hạn cháy nổ % V 8 – 10 - 4 – 80 4 – 4,5 6 – 12 Điểm bốc cháy 0C 650 – 750 - 585 - 650 – 750 Tỷ trọng (thông thường) g/l 0,72 1,98 0,09 1,55 1,2 Hệ số tỷ trọng với không khí - 0,55 2,5 0,07 1,2 0,83
2.2.4. Các yếu tố hoá lý ảnh hưởng đến quá trình phân hủy sinh học [15]
Quá trình chuyển hoá các thành phần hữu cơ tạo biogas được thực hiện bởi các nhóm VSV. Các VSV này sử dụng một số loại enzym để làm chất xúc tác cho phản ứng sinh học. Hoạt động của các enzym này đòi hỏi các điều kiện hoá lý riêng (hay còn gọi là điều kiện môi trường) nhằm tối ưu hoá quá trình chuyển hoá sinh học. Các yếu tố hoá lý quan trọng ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng sinh khối bao gồm nhiệt độ, pH, tỷ lệ C/N, điều kiện dinh dưỡng, yếu tố gây độc của các thành phần dạng vết, tốc độ oxy hoá khử của cơ chất, thành phần độ ẩm, thời gian lưu trong hầm… Mức độ ảnh hưởng của các yếu tố này xét trên nhiều khía cạnh khác nhau được trình bày chi tiết như sau:
2.2.4.1. Nhiệt độ
(a) Ảnh hưởng của nhiệt độ vào tốc độ sinh khí CH4
Trong quá trình phân huỷ, tạo biogas, nhiệt độ ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng sinh học, độ hoà tan của các kim loại nặng (yếu tố gây độc), độ hoà tan của CO2, và thành
25
phần biogas sinh ra. Khi nhiệt độ môi trường tăng, tốc độ phản ứng sinh học sẽ tăng theo và do đó, tốc độ sinh khí biogas sẽ cao. Sự gia tăng nhiệt độ hiệu quả được biểu thị qua đại lượng Q10.
Đối với các phản ứng đặc trưng của quá trình phân huỷ sinh học, hệ số Q10 = 2. Điều này chứng tỏ, tốc độ sinh khí biogas sẽ tăng gấp đôi khi nhiệt độ tăng lên 100C. Tuy nhiên, điều này hầu như không xảy ra, vì hầu hết các loại vi khuẩn tham gia vào quá trình chuyển hoá biogas chỉ hoạt động trong một khoảng nhiệt độ nhất định. Ba khoảng nhiệt độ mà vi khuẩn hoạt động hiệu quả nhất:
- t < 150C: khoảng hoạt động của vi khuẩn ưa lạnh
- t = 15 – 450C: khoảng nhiệt độ của vi khuẩn ưa nhiệt trung bình - t = 45 – 650C: khoảng nhiệt độ của vi khuẩn ưa nhiệt
Trong phản ứng biogas, hai khoảng nhiệt độ hoạt động của hai nhóm vi khuẩn ưa nhiệt trung bình và vi khuẩn ưa nhiệt là quan trọng vì quá trình phân huỷ yếm khí sẽ dừng
lại khi nhiệt độ thấp hơn 100C.
Khoảng ưa nhiệt trung bình
Một hầm ủ Biogas thông thường sẽ vận hành trong khoảng nhiệt độ này và loài vi khuẩn hoạt động trong khoảng nhiệt độ này được gọi là vi khuẩn ưa nhiệt trung bình. Nhiệt độ tối ưu cho hoạt động của loại vi khuẩn này khoảng 25 – 370C. Khi nhiệt độ giảm đột ngột, tốc độ sinh khí biogas cũng sẽ giảm theo. Tuy nhiên, khi vùng nhiệt độ tối ưu được khôi phục lại, tốc độ sinh khí cũng sẽ nhanh chóng trở lại bình thường. So với loại vi khuẩn ưa nhiệt, loại vi khuẩn ưa nhiệt trung bình hầu như không bị ảnh hưởng không những với sự thay đổi của nhiệt độ mà còn với sự biến thiên của pH, tỷ lệ cấp liệu đầu vào…Hệ số nhiệt độ Q10 của khoảng nhiệt độ này là 2, tốc độ sinh trưởng riêng cực đại µm = 0,82 ngày-1.
Khoảng ưa nhiệt
Nhóm vi khuẩn hoạt động trong dãy nhiệt độ này khác với dãy nhiệt độ ưa nhiệt trung bình. Nhiệt độ tối ưu cho vi khuẩn trong dãy này là 550C. Tốc độ sinh trưởng riêng
26
cực đại µm = 0,75 ngày-1. Tốc độ sinh biogas cao hơn so với khoảng ưu nhiệt trung bình. Vi khuẩn ưa nhiệt rất nhạy cảm với sự dao động của nhiệt độ, khoảng dao động từ 2 – 30C có thể phá hỏng hoạt động.
Vấn đề ảnh hưởng thứ 2 của nhiệt độ là độ hoà tan của CO2 và kim loại nặng. Độ tan của CO2 giảm khi nhiệt độ tăng, và ngược lại, ở nhiệt độ thấp, hàm lượng CO2 hoà tan trong pha lỏng sẽ cao. Đối với kim loại nặng, khả năng hoà tan tăng theo nhiệt độ và do đó, tại nhiệt độ cao, sự có mặt của chúng có thể là yếu tốc gây độc.
Một điểm bất lợi của quá trình phân huỷ nhiệt độ cao đó là, trong thành phần biogas sinh ra sẽ có sự hiện diện của khí H2S, gây mùi hôi. Sản lượng biogas sinh ra trong một mô hình hầm ủ thông thường của Trung Quốc theo số liệu thực nghiệm khoảng 0,15 m3 khí/m3 phân ở nhiệt độ 15 – 170C; 0,2 – 0,3 m3 khí/m3ở 22 – 280C và 1,5 m3 khí/m3 ở 35 – 380C. Lưu lượng biogas thu được cao nhất từ nguồn nguyên liệu phân bò khoảng 4,5 m3 CH4/m3 phân.ngày ở nhiệt độ 35 – 380C (khoảng 9 m3 biogas/m3 phân/ngày)
(b) Ảnh hưởng của nhiệt độ vào sản lượng CH4 cuối cùng (tổng lượng CH4 sinh ra khi thời gian lưu vô hạn)
Trong khoảng nhiệt độ 30 – 600C, giá trị sản lượng CH4 cuối cùng (B0) không có sự thay đổi đáng kể, nhưng ở nhiệt độ 650C, giá trị B0 sẽ giảm. B0 (max) dao động trong khoảng 0,42 – 0,5 m3/kg VS (volatile solid – chất rắn bay hơi) với thời gian lưu khoảng 180 ngày.
Đối với những chủng loại vi khuẩn nhạy cảm với sự biến thiên của nhiệt độ, điều quan trọng là phải duy trì một nhiệt độ không đổi riêng biệt. Nguồn nguyên liệu có nhiệt độ thấp, hoặc hệ thống có lớp cách nhiệt không tốt, hoặc quá trình vận hành để xảy ra sự phân tầng nhiệt độ… có thể gây ảnh hưởng đến hoạt động của vi khuẩn và do đó, sẽ giảm năng suất sinh biogas. So với vi khuẩn ưa nhiệt trung bình, vi khuẩn ưa nhiệt nhạy cảm với nhiệt độ hơn.
Hình 2.4 mô tả sự ảnh hưởng của nhiệt độ đến lưu lượng biogas sinh ra. Trong vùng ưa nhiệt trung bình, nhiệt độ tối ưu là 300C, trong vùng ưa nhiệt, nhiệt độ tối ưu là 500C. Ưu điểm sinh khí nhìều trong vùng ưa nhiệt được cân bằng bởi điểm bất lợi khi một phần
27
sinh khối được đốt cháy để gia nhiệt hầm ủ. Các hầm ủ sẽ sử dụng những loại vật liệu cách nhiệt có chất lượng tốt, tuy nhiên nhu cầu về nhiệt sẽ bị giảm nhanh chóng.
Hình 2. 1 Sự ảnh hưởng của nhiệt độ vào lưu lượng biogas sinh ra
2.2.4.2. Thời gian lưu
Thời gian lưu (là khoảng thời gian lý thuyết mà một phần tử hoặc một đơn vị chất lỏng đi vào và lưu tại hầm phân huỷ. Đại lượng này được tính bằng tỷ số giữa thể tích hầm phân huỷ và thể tích nguyên liệu đi vào hầm trong một ngày, đơn vị của thời gian lưu nước là ngày.
Thời gian lưu bùn (SRT) biểu thị cho khoảng thời gian trung bình mà phần chất rắn lưu lại trong hệ thống. Đại lượng SRT được xác định bằng tỷ số trọng lượng phần chất rắn bay hơi (VS) trong hệ thống và trọng lượng của phần chất rắn bay hơi rời khỏi hệ thống trên một đơn vị thời gian.
28
Trong hệ thống hầm phân huỷ xáo trộn hoàn toàn, không tuần hoàn, thời gian lưu nước (HRT) tương đương với thời gian lưu bùn (SRT).
Giá trị thời gian lưu nhỏ nhất được tính toán sao cho cho vi khuẩn có tốc độ phát triển chậm nhất có thể tái sinh. Thời gian lưu nhỏ nhất là khoảng thời gian mà chất rắn trong hầm đảm bảo đạt được tính ổn định tốt. Nếu thời gian lưu chỉ còn một nửa so với yêu cầu, lượng khí biogas sinh ra sẽ giảm và quá trình phân huỷ khi đó sẽ bị ngưng trệ do số lượng vi khuẩn cấy được giảm đến giá trị mà chúng không còn hiệu quả nữa. Nếu thời gian lưu lớn hơn 10 ngày, ở nhiệt độ 350C lượng biogas sinh ra sẽ đạt giá trị ổn định, nếu thời gian lưu có tăng lên nữa, thì lượng biogas cũng không tăng thêm nhiều. Do đó, thời gian lưu càng lâu, hiệu quả của quá trình càng thấp. HRT được tính toán sao cho 70 – 80% lượng chất đầu vào được phân huỷ hoàn toàn.
Thời gian lưu và nhiệt độ là hai yếu tố quan trọng đối với việc loại trừ các tác nhân gây bệnh. Nếu yếu tố an toàn vệ sinh và sức khoẻ được xem xét đến thì các giá trị này phải lớn hơn ngưỡng giá trị nhỏ nhất.
(a) Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình tạo metan
Quá trình phân huỷ hoặc lên men của chất hữu cơ dưới điều kiện kỵ khí diễn ra rất chậm, do đó những cơ chất này phải được duy trì trong hầm ủ trong thời gian dài để quá trình phân huỷ được diễn ra hoàn toàn. Thời gian lưu biểu thị khoảng thời gian nguồn cơ chất bị hoá giải dưới điều kiện phân huỷ này. Một hầm biogas kiểu thông thường tại Ấn Độ, thời gian lưu của phần rắn và phần lỏng như nhau vì phân (phần rắn) được trộn thành dạng bùn sệt đồng nhất trước khi đưa vào hầm phân huỷ. Do đó, thời gian lưu nước (HRT) cân bằng với thời gian lưu bùn (SRT). Mặt khác, cùng với phần lỏng trong hầm ủ, các tế bảo vi khuẩn (mảnh vụn tế bào hình thành trong quá trình phân huỷ nội bào) cũng được sinh ra trong phần bùn thải sau biogas. Như vậy, trong trường hợp này, HRT, SRT và thời gian lưu mảnh vụn tế bào là như nhau. Trong một số thiết kế hầm biogas, phần tế bào hoạt tính ở đầu ra được tuần hoàn lại hầm phân huỷ nhằm tăng thời gian lưu của phần sinh khối này mà không cần tăng HRT hoặc SRT.
Thời gian lưu của các nguồn cơ chất khác nhau được quyết định bởi khả năng phân huỷ sinh học của chúng, khả năng thích ứng với các enzym và tính chất lý hoá của nguồn
29
cơ chất. HRT là một thông số thiết kế của hầm ủ và có thể điều chỉnh, tùy theo kích thước của hầm ủ, nhiệt độ lên men, thời gian tháo bùn.
Sự biến thiên sản lượng biogas (m3/kg ODM – organic dry matter) sinh ra theo sự thay đổi của thời gian lưu được trình bày ở hình 2.5.
Thời gian lưu quyết định chi phí xây dựng hầm ủ. Thời gian lưu càng cao, đồng nghĩa, lượng khí sinh ra sẽ nhiều hơn nhưng điều đó sẽ làm gia tăng chi phí đầu tư ban đầu của hầm ủ. Thời gian lưu ngắn sẽ dẫn đến hiện tượng tổn thất sinh khối và gia tăng chi phí vận hành.
(b) Ảnh hưởng của nhiệt độ đến thời gian lưu
Thời gian phân huỷ của các chất thải hữu cơ phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ. Hình 2.5 mô tả sự phụ thuộc này trong vùng hoạt động của vi khuẩn ưa nhiệt trung bình. Ở giai đoạn ban đầu, lượng khí gas sinh ra tăng rất nhanh và sau một khoảng thời gian lưu, nó sẽ tiến tiệm cận đến giá trị lớn nhất. Đối với vi khuẩn ưa nhiệt trung bình – mesophilic bacteria (300C), thời gian phân huỷ tối ưu khoảng 20 – 30 ngày. Đối với vi khuẩn ưa nhiệt – thermophilic bacteria (không được biểu diễn trên sơ đồ hình 2.5), thời gian phân huỷ chỉ từ 3 – 10 ngày. Chủng loại vi khuẩn này có thể phân huỷ tạo lượng khí nhiều hơn trong khoảng thời gian ngắn hơn.
Hình 2. 2 Ảnh hưởng của thời gian lưu đến sản lượng biogas
sinh ra (dãy hoạt động của vi khuẩn ưa nhiệt trung bình)
30
Hầm phân huỷ hoạt động tốt ở pH ≥ 7,0 (trong môi trường độ kiềm yếu). Sự xuất hiện một số ion sau có thể làm ảnh hưởng đến pH của hầm: HCO3-, H2CO32-, NH4+, CH3COO-, Ca2+...Gốc HCO3- góp phần làm tăng độ kiềm bicacbonate thông qua phản ửng thuận nghịch sau:
HCO3- + CH3COOH ⇔ H2O + CO2 + CH3COO-
Dãy pH tối ưu của hầm ủ nằm trong khoảng trung tính (6,8 – 7,4). Khi tỷ lệ sản sinh các axít béo bay hơi vượt quá khả năng vi khuẩn methan hoá có thể sử dụng, pH sẽ giảm xuống dưới mức tối ưu. Để tăng pH trở lại, quá trình vận hành cần bổ sung thêm độ kiềm cho hầm phân huỷ, lấy từ nguồn bên ngoài. Độ kiềm bicacbonate trong quá trình phân huỷ kỵ kí cần duy trì ở mức ≥ 1.000 mg CaCO3/l để đảm bảo pH thích hợp. Nếu vận hành đúng theo nguyên tắc, tỷ lệ axít bay hơi và độ kiềm tổng cộng phải duy trì ở mức 0,5.
Sự thay đổi pH sẽ ảnh hưởng đến tính nhạy cảm của các enzym. Các VSV và enzym của chúng rất nhạy cảm khi pH bị lệch khỏi dãy pH tối ưu, thể hiện qua các tác động về chức năng, tính chất vật lý, cấu trúc, khả năng hoạt hoá của các enzym. Mỗi enzym chỉ có