1 ion olefin nhẹ hơnOlefin Hấp thụ protonvào liên kết đôi Ion
5.3. Cơ sở hóa học của q trình
n-parafin alkyl cyclohexan HC thơm Khí H yd ro cr ac ki n g Hy dro cra
Dehydro vòng hóa Đ ôn g p hâ n h óa Dehydro vòng hóa
+ 3H2500oC,xt 500oC,xt <500oC,xt E = 51,6 Kcal/mol E’ = 72,1 Kcal/mol R 500oC,xt <500oC,xt R+ 3H2 CH3+ 3H2 n-C7H16 CH3 – CH2 – CH2 –CH2 –CH2 –CH2 –CH2 –CH3 n-octan (ON=0) CH3 CH3 izo-octan (ON=100) CH3
5.3.1.1. Phản ứng dehydro hóa naphten thành HC thơm
5.3.1.2. Phản ứng dehydro vịng hóa n-parafin
CnH2n+2 + H2 CmH2m+2+ CpH2p+2 C9H20 + H2 C5H12 + C4H10 C8H18 + CH4 CH3 S CH3 – CH2 – CH2 –CH2 –CH3 4H2 + + H2S N CH3 – CH2 – CH2 –CH2 –CH3 5H2 + H2 + NH3 + + H2O OH 5.3.1.4. Phản ứng hydrocracking 5.3.1.5. Các phản ứng phụ:
- Phản ứng tách các nguyên tố dị thể: phân hủy và khử các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh.
- Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim loại và halogen.
- Phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc của các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với hidrocacbon thơm:
Olefin/diolefin + HC thơm đa vịng → cốc Phản ứng tạo cốc:
+ Giảm hoạt tính xúc tác: cốc bám
+ Giảm hiệu suất sản phẩm: hydrocacbon thơm 1 vòng → đa vòng → tăng nhiệt độ sơi cuối của SP, làm xăng khó bay hơi, cháy khơng hồn tồn.
• Tâm axit: có chức năng axit, xúc tiến cho phản ứng isome hóa, hydrocracking.
Al2O3 vừa làm chất mang, vừa là tâm axit, độ axit yếu hơn Zeolit, và sau một thời gian làm việc cần clo hóa. 5.4.2. Xúc tác dùng cho q trình reforming
5.4.2.1. Thành phần chính • Xúc tác MoO2/Al2O3 (1940)
+ Ưu điểm: rẻ tiền, dễ sản xuất, bền với S (MoO2 ⟶ MOS2 có hoạt tính xúc tác tương đương)
+ Nhược điểm: hoạt tính khơng cao, điều kiện phản ứng khắc nghiệt nên làm giảm thời gian làm việc của xúc tác. Kết quả hiệu suất sản phẩm cao.
• Xúc tác Pt/Al2O3 (1949) + Ưu điểm:
o Kim loại Pt có hoạt tính cao, độ chọn lọc tốt, ổn định cao. o Có thể tiến hành trong điều kiện khe khắt
o Thời gian làm việc của xt kéo dài, lượng cốc hình thành ít.
o Chất mang oxit nhơm ở dạng axit rắn, khơng gây ăn mịn thiết bị, dễ tách khỏi sản phẩm, hoạt tính xúc tác cao.
+ Nhược điểm:
o Pt đắt tiền, dễ bị ngộ độc.
o Chất mang sau một thời gian làm việc độ axit giảm nên cần tiến hành clo hóa bằng C2H4Cl2, CH3Cl.
Chú ý:
Một xt reforming tốt cần phải tăng tốc các phản ứng cơ bản và cần phải hạn chế các phản ứng phụ, nhất là phản ứng tạo cốc.
- Có phản ứng cao với dehydro hóa.
- Đủ hoạt tính với đồng phân hóa
- Có hoạt tính thấp với hydrocracking.
Độ hoạt tính của xt đc đánh giá thơng qua hiệu suất và chất lượng reformat thu được, đã ổn định trong quá trình.
Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại Pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit.
Tìm cách chế tạo xúc tác mới có hiệu quả cao gắn liền với cải tiến trang thiết bị và công nghệ: xúc tác đa kim loại.
+ Ưu điểm:
o Tốc độ trơ hóa xt nhỏ → có thể giảm áp suất của q trình o Độ chọn lọc của xúc tác tăng cao
o Độ bền cơ học của xúc tác cao
o Tốc độ tạo cốc và tốc độ tạo thành phản ứng phụ giảm → tăng hiệu suất sản phẩm chính + Nhược điểm:
o Rất nhạy với các hợp chất chứa S, N và hơi nước.
❓ Các hướng cải tạo xt? Phân tích ảnh hưởng của các thành phần thêm vào?
Thành phần chính: tâm hoạt tính (kim loại)/ chất mang (axit) Al2O3
- Xu hướng tăng hoạt tính xúc tác tâm hoạt tính : MoO2 (1940) ⟶ Pt (1949) ⟶ lưỡng kim (1970-1980s): Pt- Re, Pt-Sn (thích hợp với xu hướng giảm áp) ⇒ Xu hướng: Hoạt tính xúc tác tăng dần (nhưng kém bền với S, nhạy cảm với kim loại như As)
- Xu hướng giảm áp suất làm việc (1960): chỉ có thực hiện khe khắt bằng cách giảm áp suất là giúp tăng trị số octan mà không làm giảm hiệu suất xăng:
+ Hệ xúc tác Pt-Sn có độ chọn lọc cao ở áp suất thấp + Thiết bị phản ứng xuyên tâm (giảm dòng dọc trục)
+ Tái sinh liên tục CCR (khi thực hiện khe khắt hoạt tính xúc tác giảm do cốc tăng )
Sơ đồ dưới đây mơ tả tởng qt các phản ứng chính xảy ra trong q trình reforming với sự tham gia của 2 loại tâm xt:
Isomer hóa parafin
Dehydro đóng vòng
Isomer hóa naphten
Dehydro hóa naphten
Sản phẩm cracking Isoparafin Alkylcyclopentan n-parafin Alkylcyclohexann Pt, axit Pt, axit Pt, axit Pt, axit Pt 5.4.2.2. Vai trò của các kim loại phụ gia
Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% refomat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80, thị phần đó đã lên 80%. Trong số các hệ xt đa kim loại, nổi lên có 2 hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re. Chúng ưu việt hơn những loại xt khác bởi có thể làm việc ở áp suất thấp (nhỏ hơn 10 atm) mà vẫn đảm bảo hoạt tính của các phản ứng dehydro hóa, dehydro vịng hóa cao. Đặc biệt hệ xt Pt-Sn, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp (hơn 5 atm)
• Vai trị của Re: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại Pt. Làm tăng độ bền và tuổi thọ xt, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xt.
• Vai trị của Sn: liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ chọn lọc theo reformat cao ở đk áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên, kém bền hơn so với xt chứa Re.
Với các đặc điểm trên người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong cơng nghệ tái sinh liên tục.
Hình 5.18. Ảnh hưởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan
Bảng 5.4. Một số mác xúc tác lưỡng kim của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới
IMP (Mexico): RNA-1, RNA-2, RNA-4, RNA-4M IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-201, RG-482
CCR: CR-201
UOP (My): Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72 CCR: R-132, R-134
Criterion (My): Bán tái sinh: PR-8, PR-28 CCR: PS-20, PS-40 Engelhard (My) RD-150, E-501, E-601
Exxon: KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Bảng 5.5. Các giai đoạn cải tiến xúc tác reforming tại Nga
Các giai đoạn cải tiến 1 2 3
* Thay đổi về thành phần xúc tác:
- Chất mang: Al2O3 Al2O3 Al2O3
- Kim loại chính: Pt Pt Pt
- Chất kích hoạt axit: Flo Clo Clo
- Kim loại khác: - - Re, Ir, Ge, Pb, Sn
- Tên xúc tác: AΠ.56 AΠ.64 KP.102-104
* Chế độ công nghệ
- Áp suất trong hệ thống, MPa 3,5-4 3-3,5 1,2-2
Catalytic Reforming Process:
Feedstock From Process Typical products To
Desulfurized naphta Coke Rearrange, dehydrogenate High octane gasoline Blending Aromatics Petrochemical Naphthene-rich
fractions Hydrocracker,hydrodesulfur Hydrogen Recycle,hydrotreat, etc Straight-run
naphtha
Atmospheric fractionator
Gas Gas plant
5.4.3. Sự thay đởi tính chất xúc tác trong q trình làm việc (trang 178) 5.4.3.1. Ảnh hưởng của hợp chất chứa S, N
- Các hợp chất chứa lưu huỳnh làm ngộ độc các tâm kim loại làm ảnh hưởng đến chức năng oxi hóa khử. Vì vậy cản trở phản ứng dehydro và vịng hóa.
5.4.3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc
- Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc → che phủ các tâm hoạt tính làm giảm độ hoạt tính của xúc tác.
❓ Phân tích các chất độc xúc tác reforming:
- Các chất đầu độc thuận nghịch:
+ Nước và các hợp chất chứa oxy:
Nước tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác:
+ Hợp chất chứa S:
Pt + H2S ⇌ Pt-S + H2 + Các hợp chất chứa nito:
Nguyên tố Tâm kim loại Tâm axit Quá trình – Thiết bị
Lưu huỳnh Pt + H2S ⟶ PtS + H2 Al2O3 ⟶ Al2(SO4)3 Ăn mòn
Nitơ Bazơ NH3 trung hòa tâm
axit, tạo NH4Cl NH4Cl rắn (< 80
oC) làm tắt nghẽn thiết bị và gây, ăn mịn khí có hơi ẩm
Clo Giúp ổn định Pt Tăng tính axit Hàm lượng clo quá nhiều thoát khỏi xúc tác dưới dạng HCl gây ăn mòn, tạo cặn muối (với NH3), xúc tác các phản ứng phụ như polyme hóa Nước Rửa trơi tinh thể phân
tán Thủy phân giảm tâm axit Tăng tính ăn mịn - Các chất đầu độc không thuận nghịch:
+ Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hịa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền.
+ Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại khơng phục hồi lại được. Từ đó làm mất chức năng chính là hydro-dehydro hóa của xúc tác. Các kim loại này cịn tích tụ trong cả 4 lị phản ứng, làm giản nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể. Hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại: tối đa 5 ppb.
5.4.4. Tái sinh xúc tác
5.4.4.1. Phương pháp oxy hóa
Là q trình đốt cháy cốc bám trên bề mặt của xt bằng oxy khơng khí ở nhiệt độ 300-500oC 5.4.4.2. Bở sung hợp chất clo
Mục đích của q trình:
+ Nâng cao độ hoạt tính axit của xúc tác
+ Giảm hàm lượng các hợp chất kim loại lắng động trên bề mặt xt. 5.4.4.3. Phương pháp khử
Sau khi đốt cốc, xúc tác thường được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất lưu huỳnh tích đọng trên xúc tác.