10. Cấu trỳc của luận ỏn
1.2. Tiềm năng, phõn bố, khai thỏc, phương phỏp tuyển và sử dụng quặng graphit
1.2.1. Tiềm năng và phõn bố quặng graphit trờn thế giới
Theo số liệu thống kờ của Cục Khảo sỏt Địa chất Hoa Kỳ (USGS) từ năm 1996 đến nay thỡ cỏc quốc gia cú trữ lượng graphit tự nhiờn đỏng kể là Brazil, Trung Quốc, Thổ Nhĩ Kỳ, Mozambique, Ấn Độ, Mexico, Madagascar…
Tổng trữ lượng graphit tự nhiờn trờn toàn thế giới theo số liệu thống kờ năm 2021 đạt 320 triệu tấn, so với tổng trữ lượng graphit tự nhiờn toàn thế giới xỏc định tại thời điểm năm 2009 là 220 triệu tấn. Như vậy, theo thống kờ thỡ trữ lượng graphit tăng khoảng 100 triệu tấn trờn toàn thế giới [14], [15].
1.2.2. Tỡnh hỡnh sản xuất quặng graphit trờn thế giới.
Trung Quốc là quốc gia sản xuất graphit hàng đầu thế giới với ước tớnh 700 ngàn tấn/năm. Mozambique là nước sản xuất graphit đứng thứ hai với 100.000 tấn/năm, tiếp theo là Brazil, Canada, Ukraina và Nga [16].
Bỏo cỏo của Cục Khảo sỏt Địa chất Hoa Kỳ lần đầu tiờn nhắc đến Việt Nam trong thống kờ về khai thỏc và chế biến graphit tự nhiờn năm 2014 trong đú nờu Việt Nam (cựng với Mexico) sản xuất (và cung cấp) graphit vụ định hỡnh (khụng cú graphit vảy, graphit mạch) [16].
Sản lượng graphit năm 2021 cho thấy Trung Quốc vẫn là nước sản xuất graphit lớn nhất thế giới với sản lượng 820.000 tấn, đứng thứ 2 là Brazil 86.000 tấn, tiếp đến Mozambique 30.000 tấn, Madagascar 22.000 tấn.
Bảng 1.2. Trữ lượng, sản lượng graphit của một số nước trờn thế giới [16]
Tờn nước Sản lượng graphit qua cỏc năm (tấn) Trữ lượng 2021 (tấn) 2017 2018 2019 2020 2021 Úc - 1.000 1.000 - - (3) Brazil 90.000 95.000 96.000 63.600 86.000 72.000.000 Canada 40.000 40.000 40.000 8.000 8.600 (3) Trung Quốc 625.000 693.000 700.000 762.000 820.000 73.000.000 Đức - 800 800 300 300 (3)
12
Tờn nước Sản lượng graphit qua cỏc năm (tấn) Trữ lượng 2021 (tấn) 2017 2018 2019 2020 2021 Ấn Độ 35.000 35.000 35.000 6.000 6.500 8.000.000 Bắc Triều Tiờn 5.500 6.000 6.000 8.100 8.700 2.000.000 Madagascar - 46.900 47.000 20.900 22.000 26.000.000 Mexico 9.000 9.000 9.000 3.300 3.500 3.100.000 Mozambique 300 104.000 100.000 28.000 30.000 25.000.000 Namibia 2.220 3.460 3.500 - - (3) Na Uy 15.500 16.000 16.000 12.000 13.000 600.000 Pakistan 14.000 14.000 14.000 - - (3) Nga 17.000 25.200 25.000 25.000 17.000 (3) Sri Lanka 3.500 4.000 4.000 4.000 4.300 1.500.000 Tanzania - 150 150 - 150 18.000.000 Thổ Nhĩ Kỳ 2.300 2,000 2,000 2.500 2.700 90.000.000 Ucraina 20.000 20.000 20.000 16.000 17.000 (3) Việt Nam 5.000 5.000 5.000 5.000 5.400 (3) Zimbabwe 1.580 2.000 2.000 - - (3) Uzbekistan - - - 100 110 7.600.000 Nước khỏc 1.900 200 200 - - (3) Tổng cộng 897.000 1.120.000 1.100.000 966.000 1.000.000 320.000.000
Ghi chỳ: (3)bao gồm trong tổng trữ lượng của cả thế giới.
1.2.3. Tỡnh hỡnh tiờu thụ và giỏ bỏn quặng graphit trờn thế giới.a. Tỡnh hỡnh tiờu thụ quặng graphit trờn thế giới. a. Tỡnh hỡnh tiờu thụ quặng graphit trờn thế giới.
Theo số liệu thống kờ của Statistas, nhỡn chung, nhu cầu sử dụng graphit (tự nhiờn và nhõn tạo) trờn thế giới cú xu hướng tăng hàng năm, sự tăng trưởng này xuất phỏt từ tỡnh hỡnh tăng trưởng kinh tế toàn cầu và qua đú tỏc động lờn cỏc ngành cụng nghiệp sử dụng graphit... Ngoài ra, nhu cầu sử dụng graphit tăng do nhu cầu của ngành năng lượng tỏi tạo và phương tiện giao thụng, đồ dõn dụng đối với thiết bị lưu trữ điện như thiết bị lưu trữ năng lượng điện tỏi tạo, ắc quy sử dụng trong ụ tụ, xe mỏy điện, pin cho thiết bị điện, điện tử, viễn thụng....
13
Từ biểu đồ Hỡnh 1.4 cho thấy nhu cầu ở cỏc lĩnh vực như pin, chất bụi trơn qua cỏc năm tăng rất mạnh. Lĩnh vực vật liệu chịu lửa cú tăng nhưng ở mức độ vừa phải. Chỉ riờng ngành cụng nghiệp pin lithium được dự đoỏn sẽ tăng từ 30% đến 40%, với mức tăng trưởng 20% hàng năm trong thị trường xe điện (cú thể tỡm thấy 30 kg graphit trong 1 chiếc xe điện).
c. Tiờu chuẩn chất lượng và giỏ sản phẩm graphit.
Trong 5 năm gần đõy, giỏ graphit cú sự biến động rừ rệt, nhưng sự biến động này khụng làm thay đổi vị trớ, tầm quan trọng của graphit trong nhiều ngành cụng nghiệp của nhiều quốc gia trờn thế giới. Giỏ trị graphit được xỏc định trờn kớch cỡ và độ tinh khiết của nú (Bảng 1.3).
Hỡnh 1.4. Nhu cầu sử dụng graphit trờn thế giới từ năm 2011ữ 2020 [26]. Bảng 1.3. Tiờu chuẩn chất lượng, lĩnh vực sử dụng, giỏ sản phẩm graphit [12].
Phõn loại sản phẩm
Tiờu chuẩn Giỏ,
$/tấn Lĩnh vực sử dụng Kớch thước hạt Hàm lượng C, % Graphit vảy lớn (large flake) 149 ữ 297 m 100 ữ 50 mesh >99 1.600 SX graphit hỡnh cầu, lũ phản ứng hạt nhõn, hàng khụng vũ trụ, vật liệu tiờn tiến và
14
Phõn loại sản phẩm
Tiờu chuẩn Giỏ,
$/tấn Lĩnh vực sử dụng Kớch thước hạt Hàm lượng C, % cỏc vật liệu ứng dụng chuyờn ngành cụng nghiệp và thớch hợp khỏc như ứng dụng pin năng lượng. Graphit vảy (flake) 105 ữ 149 m
140 ữ 100 mesh >99 1.250 SX graphit hỡnh cầu, cỏc ứng dụng pin Graphit vảy lớn (large flake) 149 ữ 297 m 100 ữ 50 mesh 94 ữ 97 >850 Sử dụng trong cụng nghiệp, sản xuất điện cực, bỳt chỡ cao cấp
Graphit vảy (flake) 105 ữ 149 m
140 ữ 100 mesh 94 ữ 97 >750 Sử dụng trong cụng nghiệp Graphit mịn, vụ định hỡnh (Amorphous) 74 ữ105 m 200 ữ140 mesh 80 ữ 90 500 Sử dụng trong cụng nghiệp Graphit vụ định hỡnh (Amorphous) <74 m <200 mesh 70 ữ 80 350 Sử dụng trong cụng nghiệp
Số liệu từ bảng trờn cho thấy chất lượng, giỏ sản phẩm graphit phụ thuộc rất nhiều dạng graphit là vảy hay vụ định hỡnh, kớch thước vảy và hàm lượng cacbon. Nếu sản phẩm là graphit vảy mà cú hàm lượng và kớch thước vảy càng lớn thỡ giỏ bỏn càng cao, cú thể giỏ bỏn lờn đến 1.600 USD cho một tấn sản phẩm, bờn cạnh đú hàm lượng C cao nhưng kớch thước vảy nhỏ thỡ giỏ bỏn chỉ bằng 50% giỏ bỏn sản phẩm cựng hàm lượng C nhưng kớch thước vảy lớn. Như vậy, ngoài việc tuyển nõng hàm lượng C trong sản phẩm, cũn phải đặc biệt chỳ ý đến cụng nghệ gia cụng, tuyển nhằm giữ được kớch thước vảy graphit càng lớn càng cú giỏ trị cao.
1.2.4. Phương phỏp tuyển quặng graphit.
Chất lượng graphit phụ thuộc vào 3 yếu tố chớnh, bao gồm kớch thước hạt graphit, hàm lượng cacbon của graphit, và thành phần tạp chất… Cũng như cỏc loại
15
quặng khỏc, graphit nguyờn khai cần được tuyển làm giàu để đạt chất lượng thương phẩm; quy trỡnh tuyển cũng sẽ quyết định chất lượng thương phẩm [10]. Đối với graphit, bờn cạnh quỏ trỡnh tuyển vật lý (tuyển nổi) , nếu muốn đạt sản phẩm thương mại với trờn 99% cacbon thỡ cần ỏp dụng cả quỏ trỡnh xử lý húa - nhiệt [36]. Cỏc quỏ trỡnh chế biến graphit thể hiện trờn Hỡnh 1.5.
Cỏc khoỏng vật đi kốm cú kớch thước nhỏ như sột hoặc dạng laterit cú thể bao lấy vảy graphit và làm cho quỏ trỡnh tuyển trở nờn rất phức tạp. Hạt graphit mịn cũng cú thể bao lấy hạt khoỏng đi cựng, kộo theo cỏc hạt khoỏng này trong quỏ trỡnh tuyển nổi và làm giảm chất lượng của sản phẩm. Mica cũng thường xen kẹp với cỏc lớp graphit và do đú rất khú tỏch trong quỏ trỡnh tuyển.
Hỡnh 1.5. Cỏc quỏ trỡnh chế biến graphit [10]
Túm lại, mặc dự về bản chất tỏch graphit ra khỏi cỏc khoỏng vật khỏc khụng khú nhưng để tuyển được graphit cú độ tinh khiết cao lại rất phức tạp.
* Gia cụng chuẩn bị nguyờn liệu.
Sau khi quặng được khai thỏc, cụng đoạn quan trọng tiếp theo là gia cụng chuẩn bị quặng cho cụng tỏc tuyển. Cỏc loại khoỏng sản núi chung và quặng graphit núi
16
riờng được gia cụng bằng cỏc loại thiết bị đập như: Mỏy đập hàm, đập trục, đập cụn và nghiền bằng mỏy nghiền bi, nghiền thanh hoặc mỏy nghiền tự nghiền. Dựa trờn đặc tớnh của loại quặng cụ thể để chọn chế thiết bị, cũng như chế độ đập, nghiền tối ưu, nhằm thu được sản phẩm tốt nhất cho bước tuyển tiếp.
* Tuyển vật lý - tuyển nổi.
Graphit chớnh là khoỏng vật đầu tiờn được thực hiện tuyển nổi [2]. Nú cú đặc tớnh kị nước rất cao và dễ dàng nổi. Mặc dự vậy, để tăng hiệu quả của quỏ trỡnh tuyển nổi tỏch graphit ra khỏi cỏc khoỏng vật thạch anh, mica, felspat, và cacbonat, người ta thường thờm vào mụi trường tuyển cỏc thuốc tuyển như kerosen (dầu hỏa) (để bao lấy graphit), và dầu thụng (để ổn định bọt). Ngoài ra, pH mụi trường tuyển cũng được điều chỉnh ở chế độ kiềm nhẹ.
Quy trỡnh tuyển nổi graphit thụng thường bao gồm 1 bước tuyển chớnh, một số bước rửa và tuyển tinh cựng với cỏc bước nghiền trung gian. Để tăng thực thu và chất lượng quặng tinh graphit, người ta thường dựng sơ đồ tuyển nhiều giai đoạn. Để giảm tạp chất trong quặng tinh thực hiện nhiều lần tuyển tinh dựa trờn tớnh nổi của graphit. Thụng thường quặng tinh thụ cần được tuyển tinh 6 ữ 7 lần và được nghiền bổ sung 2 ữ 4 lần. Quặng tinh cuối cựng chứa > 80% C được sấy và phõn ra cỏc loại riờng biệt theo độ hạt. Trung gian tuyển nổi thường được sử dụng như sản phẩm graphit đỳc chất lượng thấp.
*Phõn tớch chỡm nổi (phõn tớch trong mụi trường dung dịch tỷ trọng nặng).
Phõn tớch chỡm nổi khoỏng sản cú ớch với mục đớch là xỏc định số lượng và chất lượng cỏc phần theo khối lượng riờng tương ứng khỏc nhau, xỏc định cỏc chỉ tiờu lý thuyết cú thể đạt được và tỉ trọng phõn tuyển nếu cho trước chất lượng cỏc sản phẩm tuyển, dựa vào đú cú thể đỏnh giỏ khả năng giải phúng kết hạch đối với hạt khoỏng trong mẫu nghiờn cứu. Để tiến hành phõn chia hỗn hợp hạt khoỏng thành cỏc phần cú khối lượng riờng khỏc nhau cú thể dựng mụi trường là chất lỏng nặng hoặc huyền phự nặng (huyển phự nặng được pha chế từ cỏc hạt khoỏng vật cú khối lượng riờng từ 2500 đến 7500 kg/m3). Phổ biến hơn cả trong phũng thớ nghiệm là phõn chia mẫu khoỏng sản cú ớch thuộc một cấp hoặc nhiều cấp hạt thành cỏc phần cú khối
17
lượng riờng khỏc nhau trong mụi trường là dung dịch nặng hoặc chất lỏng nặng đó được pha chế thành cỏc dung dịch cú khối lượng riờng khỏc nhau [10].
Để pha chế dung dịch nặng cú khối lượng riờng khỏc nhau thường dựng cỏc muối hoà tan canxiclorua (CaCl2) cú khối lượng riờng 2000kg/m3, kẽmclorua (ZnCl2) khối lượng riờng 2900 kg/m3, brụmụphooc (CHBr2) khối lượng riờng 2890 kg/m3, tetrabrụmờtan (C2H2Br4) khối lượng riờng 2960 kg/m3, chất lỏng tule (HgI2+KI) khối lượng riờng 3170 kg/m3, chất lỏng robac (BaI2+HgI2) khối lượng riờng 3500 kg/m3 chất lỏng Kleritri CH2(COOTe)2HOOTe khối lượng riờng 4250 kg/m3. Cỏc chất lỏng nặng thường đắt và độc hại, nú chỉ dựng trong phũng thớ nghiệm để phõn tớch chỡm nổi. Trong sản xuất để tạo ra mụi trường nặng người ta thường dựng mụi trường huyền phự chứa cỏc hạt khoỏng nặng được nghiền nhỏ nằm lơ lửng trong nước. Chất nặng tạo huyền phự tuyển thường dựng là Ferosillic, cũn tạo huyền phự tuyển than thường dựng là manhetit.
Trong điều kiện sử dụng lực trọng trường thỡ độ hạt đưa đi phõn tớch trong dung dịch tỷ trọng nặng nhỏ nhất là 0,5 mm đối với than và 0,2 mm đối với quặng. Khi phõn tớch trong dung dịch tỷ trọng nặng ở điều kiện sử dụng lực ly tõm cho phộp độ hạt đi phõn tớch nhỏ hơn nhiều. Đối với quặng graphit tinh khiết tỷ trọng phụ thuộc vào loại quặng, và dao động từ 2,26; 2,29 và 2,31 g/cm3.
1.2.5. Sơ đồ tuyển quặng graphit dạng vảy trờn thế giới.
Mặc dự quặng graphit cú đặc tớnh kị nước rất cao và dễ dàng nổi nhưng để thu được sản phẩm quặng tinh graphit cú chất lượng cao và kớch thước vảy lớn, nhận thấy rằng quy trỡnh cụng nghệ tuyển quặng graphit ở hầu hết cỏc mỏ trờn thế giới đều rất phức tạp gồm nhiều giai đoạn nghiền cũng như tuyển mới cú thể thu được sản phẩm cú chất lượng như mong muốn. Nghiền là quỏ trỡnh làm giảm kớch thước nguyờn liệu đầu vào dưới tỏc dụng của ngoại lực (lực mài xiết và lực va đập…) nhằm giảm kớch thước hạt nguyờn liệu đầu vào, phỏ vỡ cỏc kết hạch giữa khoỏng cú ớch và khoỏng tạp đi kốm, sau đú sử dụng cỏc phương phỏp tuyển để thu được cỏc loại sản phẩm cú chất lượng khỏc nhau. Sau đõy là một số sơ đồ tuyển graphit dạng vảy.
18
Hỡnh 1.6 là sơ đồ tuyển quặng graphit dạng vảy cú lẫn graphit vụ định hỡnh mỏ graphit Nanshu, Ấn Độ. Quặng graphit nguyờn khai được nghiền với 3 lần nghiền bi, 03 lần nghiền chà xỏt, 06 lần phõn cấp, 01 lần sàng và 11 khõu tuyển gồm: 01 tuyển chớnh, 02 tuyển vột, 01 lần tuyển trung gian, 07 lần tuyển tinh thu được cỏc sản phẩm quặng tinh cú hàm lượng và độ hạt khỏc nhau. Quặng tinh cú hàm lượng cao nhất đạt 95% C [26].
Tiếp đú là sơ đồ Hỡnh 1.7 mỏ graphit Nanshu, Ấn Độ sử dụng để tuyển quặng graphit dạng vảy, với 4 lần nghiền thanh, 02 lần nghiền chà xỏt và 8 khõu tuyển gồm 01 tuyển chớnh, 01 tuyển vột, 06 lần tuyển tinh thu được quặng tinh +0,177 đạt 88% C, quặng tinh -0,149 mm đạt 95% C và một sản phẩm được xử lý húa thu được sản phẩm graphit chất lượng cao hàm lượng 99% C [26].
Nhỡn chung cỏc sơ đồ cụng nghệ được ỏp dụng vào thực tế sản xuất đều rất phức tạp và nhiều cụng đoạn nghiền tuyển mới cú thể thu được quặng tinh graphit đạt chất lượng cao. Đặc biệt cỏc sơ đồ đều sử dụng ớt nhất hai đến ba loại thiết bị nghiền trong một sơ đồ tuyển. Giai đoạn đầu cú thể sử dụng nghiền bi và nghiền thanh để nghiền thụ và tuyển thụ nhằm loại bỏ một lượng lớn đất đỏ cú trong mẫu vào đuụi thải. Giai đoạn tiếp theo cú thể sử dụng nghiền thanh hoặc nghiền chà xỏt phần nổi của quỏ trỡnh tuyển giai đoạn đầu để tiếp tục giải phúng cỏc kết hạch giữa graphit với đất đỏ xen kẹp trong cỏc tấm graphit mà vẫn giữ được kớch thước hạt graphit, sau đú phõn cấp và tuyển tinh nhằm thu được sản phẩm graphit cú chất lượng thương phẩm, muốn sản phẩm cú chất lượng cao hơn nữa đó tiếp tục xử lý húa nhiệt và thu được sản phẩm
>99%C. Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của cỏc loại thiết bị nghiền đến hiệu quả tuyển và chất lượng sản phẩm graphit, trờn thế giới cũng đó cú một số thớ nghiệm nghiền trờn cỏc thiết bị nghiền khỏc nhau như nghiền chà xỏt, nghiền bi, nghiền thanh [21], sau đú tuyển nổi. Mẫu nghiờn cứu là quặng tinh graphit tuyển thụ Mỏ Pingdu ở Trung Quốc. Thành phần khoỏng cú trong mẫu gồm: graphit, thạch anh, felspat, mica, diopside và calcit. Với hàm lượng cacbon 84,3% C; 10,80% SiO2; 1,72% Al2O3; 0,11% CaO; 0,47% MgO; 0,86% Fe2O3, độ tro 14,52% và độ ẩm 1,18% [21].
19
Hỡnh 1.6. Sơ đồ tuyển quặng graphit Mỏ Nanshu [26]
-0,074 mm, 90%C Sàng -0,125 mm, -0,177 + 0,149 90%C mm, 90%C +0,297 mm, 90%C -0,149 + 0,125 -0,297 + 0,177 mm, 90%C mm, 90%C
Tuyển tinh 4 Tuyển vột 6
Tuyển tinh 3 Tuyển tinh 2 Tuyển tinh 5 Nghiền chà xỏt Nghiền chà xỏt Phõn cấp 6 Nghiền bi Phõn cấp 5 Tuyển tinh 1 Tuyển trung gian Nghiền bi Tuyển vột Phõn cấp Đuụi thải Q. tinh graphit, 95%C Tuyển tinh 7 Tuyển tinh 6 Nghiền chà xỏt Phõn cấp 4 Phõn cấp 3 Phõn cấp 2 -0,044 mm, 90%C Sấy Phõn cấp 1 Đuụi thải Tuyển chớnh Nghiền bi Quặng đầu
Khử Tuyển tinh 6 Tuyển tinh 4 20 nước Khuấy chà xỏt
Hỡnh 1.7. Sơ đồ nguyờn tắc tuyển quặng graphit dạng vảy [26]
Phõn cấp Đập Quặng đầu Nghiền thanh Phõn cấp Khuấy chà xỏt Tuyển tinh 5 Khử nước Phõn cấp Nghiền thanh Phõn cấp
Tuyển tinh 1 Tuyển trung
gian Đuụi thải
Phõn cấp Tuyển tinh 2 Nghiền thanh Sàng Tuyển tinh 3 Nghiền thanh Đuụi thải Tuyển chớnh Tuyển vột Quặng tinh graphit, 95%C Quặng tinh graphit
chất lượng cao, 99%C Quặng tinh,
88 %C
21
Hỡnh 1.8 . Sơ đồ tuyển quặng graphit Nam Phi: a) nghiền tuyển nổi; b) nghiền tuyển nổi kết hợp với sàng phõn cấp [21].
Sơ đồ thớ nghiệm của nghiờn cứu thể hiện trờn Hỡnh 1.9, kết quả thớ nghiệm thể hiện Bảng 1.4.
Hỡnh 1.9. Sơ đồ nguyờn tắc nghiền lại trờn cỏc thiết bị nghiền khỏc nhau và tuyển nổi quặng tinh thụ [21]
22
Bảng 1.4. Kết quả thớ nghiệm nghiền - tuyển quặng graphit [21]
KiểuTB Sản phẩm Thu hoạch C, % Hàm lượng C, % Thực thu C, % Nghiền chà xỏt Quặng tinh 80,75 98,62 94,15