3.2.1. Hóa chất xác định hàm lượng COD
- Kali Dicromat (K2Cr2O7) 12,2620g
- Kali Permanganat (KMnO4) 3,1764g
- Sắt (II) Amoni Sunfat [(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O] 100g
- Sắt (II) Sunfat (FeSO4.7H2O) 0.7g
- Acid Oxalic (H2C2O4.2H2O) 6,303g
- 1-10 Phenantrolin (C12H8N2.H2O) 1,485g
- Bạc Sunfat (Ag2SO4) 10g
- Thủy Ngân Sunfat (HgSO4) 80g
- Acid Sunfuaric [H2SO4đđ (d = 1,84)] 1500Ml
- Dung dịch KMnO4 0.01N: Cân chính xác 3.19 g KMnO4 – P.a, pha trong 1 L nước cất. Đun nóng nhẹ dung dịch và để yên khoảng 24 giờ, sau đó để lắng, gạn ấy phần dung dịch phía trên cho vào chai tối, bảo quản nơi tối. Trước khi sử dụng phải chuẩn độ lại bằng acid oxalic (H2C2O4).
- Dung dịch chuẩn Kali dicromat: Dung dịch K2Cr2O7 0,0167M. Cân 4,931g
K2Cr2O7 đã được sấy ở 103oC trong 2 giờ để nguội đến nhiệt độ phòng trước đó, hòa tan với 500mL nước cất, thêm 167mL H2SO4 đđ và 33,3g HgSO4, pha loãng rồi để nguội sau đó thêm nước cất cho đủ 1000mL.
- Dung dịch FAS chuẩn: FAS 0,25M: Cân chính xác 98g Fe(NH4)2(SO4).6H2O hòa tan trong một ít nước cất và 20mL H2SO4đđ, làm nguội và định mức cho đủ 1L. Định phân lại trước khi sử dụng pha loãng 10mL dung dịch K2Cr2O7 0,0417M thành 100mL
với nước cất, thêm vào 30mL dd H2SO4, làm nguội trước khi dùng dd FAS định phân, chỉ thị màu ferroin (2-3 giọt).
- Chỉ thị màu ferroin: Hòa tan 1,485g 1,10-phenathrolin monohydrate và 0.695g FeSO4.7H2O trong nước cất cho đủ 100mL.
- Dung dịch H2SO4: Trong 500mL H2SO4 đđ thêm 5,5g AgSO4, để yên 1-2 ngày cho đến khi tan hoàn toàn.
3.2.2. Dụng cụ và thiết bị thực nghiệm
Dụng cụ bếp phá mẫu COD và một số dụng cụ thủy tinh thông thường ở phòng thí nghiệm
3.3. Thực nghiệm3.3.1. Phạm vi áp dụng 3.3.1. Phạm vi áp dụng
Chỉ áp dụng cho mẫu nước ô nhiễm nhẹ và nồng độ clorua < 300 mg/L (EC < 1200 µS/cm).
3.3.2. Nguyên tắc
3.3.2.1. Nguyên tắc xác định COD bằng phương pháp Kali Permanganat
Dựa vào khả năng oxy hóa mạnh của KMnO4 trong môi trường acid. Dựa vào lượng KMnO4 cho vào mẫu nước thử ban đầu và lượng KMnO4 còn lại sau phản ứng ta có thể xác định được lượng chất hữu cơ có trong mẫu nước thử.
MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + 4H2O
Lượng MnO4- còn dư sau phản ứng được xác định bằng dung dịch (COOH)2 2MnO4- + 5(C2O4)2- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
3.3.2.2. Nguyên tắc xác định COD bằng phương pháp Kali Dicromat
Dùng phương pháp chuẩn độ oxy hóa - khử để xác định COD. Trong môi trường acid H2SO4 đậm đặc các hợp chất hữu cơ sẽ bị oxy hóa hoàn toàn bởi K2Cr2O7 với điều kiện đun nóng mẫu ở nhiệt độ 105oC trong 3 giờ, trong môi trường acid. Bằng cách cho một lượng K2Cr2O7 dư chính xác để oxy hóa hoàn toàn tổng hàm lượng hợp chất hữu cơ. Chuẩn lượng dư K2Cr2O7 bằng dung dịch chuẩn Fe2+ với chỉ thị ferroin, điểm tương đương nhận được khi dung dịch chuyển từ màu xanh lam sang màu nâu đỏ.
CnHaOb + cCr2O72- + 8cH+ → nCO2 + (a+28c)
H2O + 2cCr3+ Với c=(2n +a/2+4c)/7
3.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và khắc phục3.3.3.1. Đối với phương pháp Manganat (KMnO4) 3.3.3.1. Đối với phương pháp Manganat (KMnO4)
− Phản ứng cũng bị ảnh hưởng bởi ion Cl- (lớn hơn 300 mg/L) , Cl- sẽ phản ứng với KMnO4 tạo thành Cl2 .Vì thế không thể áp dụng phương pháp permanganat cho những mẫu nước lợ hay nước mặn.
10Cl- + 2MnO4- + 16H+→ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O − Các hợp chất vô cơ (H2S, Fe2+) có thể phản ứng với permanganat
5Fe2+ + MnO4- + 8H+→ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
3.3.3.2. Đối với phương pháp Kali dicromat
- Các hợp chất béo thẳng, hydrocacbon nhân thơm và pyridine không bị oxy hóa.
Khắc phục: Cần cho thêm Ag2SO4 vào để phản ứng xảy ra dễ dàng hơn với hiệu suất lên tới 85 - 90% tuy nhiên chỉ oxy hóa được rượu và hydrocarbon mạch thẳng.
- Ion Cl- cũng là một yếu tố gây trở ngại cho phản ứng cũng có thể bị oxy hóa theo phản ứng sau:
6Cl- + Cr2O72- + 14H+ → 3Cl2 + 2Cr3+ + 7H2O
Khắc phục: cho thêm HgSO4 vào mẫu với tỷ lệ HgSO4 : Cl- là 10:1 trước khi đun - Ngoài ra còn có ion nitric, Fe2+, SO32- cũng gây cản trở cho quá trình xác định COD.
Nhưng ảnh hưởng này không thường xuyên và cũng không đáng kể nên có thể bỏ qua
3.3.4. Tiến hành khảo sát
3.3.4.1. Khảo sát xác định mẫu thật bằng phương pháp Kali Permanganat
Cho vào erlen 250mL (đã rửa sạch và sấy khô) 50mL mẫu nước , thêm vào 5mL H2SO4 1:2, thêm đúng 10mL dung dịch KMnO4 0,01N (mẫu nước có màu hồng). Sau đó đun sôi 10 phút trên bếp điện, nhấc xuống chờ cho nhiệt độ hạ xuống 80 - 90oC rồi thêm vào 10mL dung dịch (COOH)2 0,01N lắc đều cho mẫu nước mất màu rồi dùng dung dịch
KMnO4 0,01N để chuẩn độ cho đến khi mẫu nước chuyển từ không màu sang màu hồng nhạt thị kết thúc chuẩn độ. Ghi thể tích lượng KMnO4 đã tiêu tốn: V1.
Thay mẫu nước thử bằng 50mL nước cất để thí nghiệm một mẫu trắng. Các bước tiến hành thí nghiệm được thực hiện như trên. Thể tích tiêu tốn của KMnO4 mẫu trắng V2.
3.3.4.2. Khảo sát xác định mẫu thật bằng phương pháp Kali dicromat
- Rửa ống COD và nắp bằng dd H2SO4 20% trước khi sử dụng - Chọn thể tích mẫu và hóa chất theo bản hướng dẫn sau:
Kích thước ống Vmẫu thật (mL) DD K2Cr2O7 (mL) H2SO4 (nL) Vtổng cộng (mL) 16 x 100 (mm) 2,5 1,5 3,5 7,5 20 x 150 (mm) 5,0 3,0 7,0 17,0 25 x 150 (mm) 10,0 60,0 14,0 30,0 Ống chuẩn 10 mL 2,5 1,5 3,5 7,5
- Cho vào ống nghiệm: mẫu, dd K2Cr2O7 0,1N và H2SO4. Lưu ý phản ứng xảy ra mạnh nên cần cho acid cẩn thận, chảy dọc theo ống nghiệm. sau đó lắc mẫu thật đều
- Làm tương tự mẫu trắng (thay mẫu bằng nước cất)
- Cho ống nghiệm vào máy COD, nung ở nhiệt độ 150oC trong vòng 2 giờ. Chú ý: nung kèm theo 1 ống mẫu trắng ở nhiệt độ 150oC.
- Để nguội đến nhiệt độ phòng, đổ ra erlen, thêm 2 giọt chỉ thị ferroin và định phân bằng FAS 0,1N. Kết thúc phản ứng khi dung dịch chuyển từ màu xanh lục sang nâu đỏ.
- Thay thể tích mẫu nước thật như bảng trên bằng nước cất để thí nghiệm mẫu trắng. Các bước tiến hành thí nghiệm được thực hiện như trên. Thể tích tiêu tốn của FAS tiêu tốn mẫu trắng V2.
3.3.5.1 Tính toán kết quả bằng phương pháp Kali Permanganat
Hàm lượng COD có trong mẫu nước được tính theo công thức sau:
(mg/L) V 1000 S N ) V - (V [COD]= 2 1 × × × Trong đó:
V1: Lượng thể tích KMnO4 tiêu tốn lúc chuẩn mẫu thật (mL) V2: Lượng thể tích KMnO4 tiêu tốn lúc chuẩn mẫu trắng (mL) N: Nồng độ của dung dịch KMnO4
S: Đương lượng gam của oxy
V: Thể tích mẫu nước thải lấy để phân tích (mL)
3.3.5.2. Tính toán kết quả bằng phương pháp Kali Dicromat
Hàm lượng COD có trong mẫu nước được tính theo công thức sau:
(mg/L) V 1000 S N ) V - (V [COD]= 2 1 × × × Trong đó:
V1: Lượng thể tích FAS tiêu tốn lúc chuẩn mẫu thật (mL) V2: Lượng thể tích FAS tiêu tốn lúc chuẩn mẫu trắng (mL) N: Nồng độ của dung dịch FAS
S: Đương lượng gam của oxy
V: Thể tích mẫu nước thải lấy để phân tích (mL)
3.4. Bảng kết quả phân tích
3.4.1. Bảng kết quả phân tích của phương pháp Kali Permangant
Ngày phân tích 7/3/2012 9/3/2012 12/3/2012 21/3/2012
Ngày lấy mẫu 7/3/2012 9/3/2012 12/3/2012 21/3/2012
Nơi phân tích F2.05 F2.05 F2.05 F2.05 Nhiệt độ phòng (oC) 30oC 29.5oC 30oC 29oC Vlấy mẫu (mL) 50 50 50 50 2 V (mL) 9.53 9.73 9.57 9.6 1 V (mL) 9.03 8.93 8.63 8.8 Kết quả 0.8 1.28 1.504 1.28 Nhận xét
3.4.2. Bảng kết quả của phương pháp Dicromat
Ngày phân tích 14/3/2012
Ngày lấy mẫu 14/3/2012
Nơi phân tích F2.05 F2.05 F2.05 F2.05 Nhiệt độ phòng (oC) 31oC 31oC 31oC 31oC Vlấy mẫu (mL) 2.5 5.0 10.0 2.5 V2 (mL) 5.8 8 10.2 5.7 V1(mL) 5 6.5 7.4 5.8 Kết quả 64 60 56 72 Nhận xét Ngày phân tích 21/3/2012
Ngày lấy mẫu 21/3/2012
Nơi phân tích F2.05 F2.05 F2.05 F2.05
Nhiệt độ phòng (oC) 30oC 30oC 30oC 30oC
V2 (mL) 6 7.2 11 5.8
V1(mL) 5 5.8 8.6 5
Kết quả 80 56 48 64
Nhận xét
3.5. Hình ảnh phân tích mẫu
Hình 2. 1 Mẫu đã acid hóa chuẩn bị đun
Hình 2. 2 Nhiệt độ phòng
Hình 2. 3 Đo pH trước khi đun
Hình 2. 4 Đang đun mẫu trắng
Hình 2. 6 Nhiệt độ sôi đầu tiên của mẫu
Hình 2. 7 Mẫu sau khi đun
Hình 2. 8 Chờ hạ nhiệt độ 80 - 90oC
Hình 2. 9 Cho acid H2C2O4 mẫu từ màu hồng chuyển thành không màu
Hình 2. 10 Bắt đầu chuẩn độ bằng KMnO4
Hình 2. 12 Kết thúc chuẩn độ mẫu từ không màu chuyển sang màu hồng nhạt
Hình 2. 13 Đo pH sau chuẩn độ
Hình 2. 14 Thể tích tiêu tốn chuẩn mẫu trắng
Chương 4
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Từ những nghiên cứu và khảo sát đã trình bày, chúng ta rút ra kết luận và kiến nghị như sau:
4.1 Kết luận
Qua khảo sát 2 phương pháp ta thấy phương pháp Kali dicromat sẽ cho kết quả chính xác cao hơn vì:
Các hợp chất béo mạch thẳng, hydrocacbon nhân thơm và pyridine không bị oxy hóa, mặc dù phương pháp Kali dicromat hầu như oxy hóa hoàn toàn hơn so với phương pháp dùng KMnO4. Các hợp chất béo mạch thẳng bị oxy hóa dễ dàng hơn khi thêm Ag2SO4 vào làm chất xúc tác, nhưng bạc dễ phản ứng với các ion họ halogen tạo kết tủa và chất này cũng có thể bị oxy hóa một phần.
Khi có kết tủa halogen, có thể dùng HgSO4 để tạo phức tan với halogen trước khi đun hoàn lưu. Mặc dù, 1 g HgSO4 cần cho 50 ml mẫu, nhưng có thể dùng ít hơn khi hàm lượng chloride < 2.000 mg/l
4.2 Kiến nghị:
Tùy vào mẫu nước ta có thể dùng phương pháp Kali dicromat hay Kali permanganat, mặc dù phương pháp Kali dicromat thời gian phân tích lâu hơn phương pháp Kali dicromat. Tuy nhiên thực tế người ta vẫn dùng phương pháp Kali dicromat nhiều hơn vì phương pháp này sẽ cho ra sai số ích hơn và hạn chế được các yếu tố ảnh hưởng nhiều hơn so với phương pháp Kali permangat.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] TCVN 5981-2 (ISO 6107-2), Chất lượng nước – Thuật ngữ - Phần 2
[2] TCVN 6491 : 1999 (ISO 6060 : 1989), Chất lượng nước – Xác định nhu cầu oxi hóa học
[3] TCVN 4565 – 88, Nước thải – Phương pháp xác định độ oxy hóa [4] TCVN 5945 – 2005, Nước thải công nghiệp – Tiêu chuẩn thải
[5] TCVN 6772 : 2000, Chất lượng nước – Nước thải sinh hoạt – Giới hạn ô nhiễm cho phép
[6] TCVN 1609 : 1988 Dụng cụ đo dung tích bằng thuỷ tinh dùng trong phòng thí nghiệm Buret.
[7] ISO 385 -1 : 1984 Dụng cụ thuỷ tinh phòng thí nghiệm − Buret − Phần 1 : Yêu cầu chung.
[8] ISO 5790 : 1979 Sản phẩm hoá chất vô cơ dùng trong công nghiệp − Phương pháp chung xác định hàm lượng clorua − Phương pháp thuỷ ngân.
[9] Th.s Huỳnh Thị Minh Hiền, Giáo trình phân tích công nghiệp 3, Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường ĐH Công Nghiệp Tp.HCM