Dầu thông là một hỗn hợp phức tạp nhiều cấu tử, thành phần chủ yếu là các terpen hydrocacbonat, có công thức chung là (C5H8)n (với n=2, 3…) và các sesquiterpen. Về hình thức có thể xem terpen là sản phẩm của sự polime hóa isopren. Thƣờng ngƣời ta phân biệt các loại terpen nhƣ: monoterpen (C10H16), sesquiterpen (C15H24), diterpen (C20H24), triterpen(C30H48)… Thành phần cơ bản của tinh dầu thông gồm -pinen (60-70%) và - pinen (6-7%), ∆3-caren (10-18%), camfen (2-3%), limonen từ (4-6%)… Trong đó thành phần quan trọng có giá trị quan trọng nhất là : -pinen và -pinen. Chất lƣợng của tinh dầu phụ thuộc vào hàm lƣợng pinen trong tinh dầu thông [6].
Bảng 1.1: Thành phần hoá học của dầu thông ở nước ta và các nước khác.[8] Mỹ % Pháp % Ấn Độ % Liên Xô (cũ) % Bồ Đào Nha % Nhật % Uông Bí (Việt nam) % -pinen 65-75 60 20-30 75 80 85 60-80 -pinen 20-30 25-30 5-10 15-17 10 2-7,5 3 -caren 55-65 15 5 1-5 Các terpen khác 5 5-10 5-10 10 3-5 b. Tính chất dầu thông
Bảng 1.2: Tính chất của các cấu tử trong dầu thông:
STT Cấu tử Công Phân tử T0C sôi ở áp suất 20
Các nƣớc Cấu tử
thức phân tử lƣợng 20 mmHg 40 mmHg 70 mmHg (cp ) (kg/m 3 ) 1 -pinen C10H16 136,23 51,4 66,8 155 1,7 857,8 2 -pinen C10H16 136,23 58,1 71,5 162 4,4 871,2 3 3-Caren C10H16 136,23 170 861,5 4 Dipenten C10H16 136,23 68,2 84,3 175 842,0 5 Limonen C10H16 136,23 175 842,2 6 Silrestren C10H16 136,23 176 848,0 7 -felandren C10H16 136,23 72,1 87,8 173 848,0 8 -terpinen C10H16 136,23 173 835,0 9 Terpinolen C10H16 136,23 184 862,3 10 Sesquitecen C15H24 204
Dầu thông là hợp chất hữu cơ thuộc hệ không bền nhiệt, nhiều cấu tử thành phần dễ bị phân hủy, chuyển hóa hay trùng hợp ở nhiệt độ sôi dƣới áp suất thƣờng (p=760mmHg), nhất là khi thời gian kéo dài.
Dƣới tác động của nhiệt, -pinen bị chuyển hóa dần thành allocimen, dipenten, do các phản ứng vòng hóa và trùng hợp của allocimen mà chuyển hóa thành , và - pinonen với một lƣợng nhỏ dime của allocimen, còn -pinen chuyển hóa dần thành myrcen. Khả năng phân hủy của -pinen và -pinen phụ thuộc vào nhiệt độ và thời gian gia nhiệt (thời gian lƣu của vùng nhiệt độ cao). Nhiệt độ càng tăng hằng số tốc độ càng lớn và thời gian phản ứng càng giảm.
Độ bền nhiệt của ∆3- caren, camphen tricyclen và các cấu tử khác trong dầu thông đều cao hơn đáng kể so với , - pinen. Nhiệt độ chƣng cất tối đa ở đáy tháp đƣợc chọn theo độ bền nhiệt của , - pinen. Sự phân hủy nhiệt còn xảy ra trong tháp do sự quá nhiệt cục bộ. Để tránh sự phân hủy nhiệt, quá trình chƣng cất chân không đƣợc chọn để tách - pinen từ dầu thông.
1.3.2 Các phƣơng pháp biến tính dầu thông
Hiện nay xu hƣớng sử dụng những chất hoạt động bề mặt thân thiện với môi trƣờng ngày càng tăng. Nghĩa là ngƣời ta sử dụng những chất hoạt động bề mặt có tính phân hủy sinh học nhiều hơn hoặc có thể đổi mới đƣợc. Trong quá trình tổng hợp chất tẩy rửa dầu thông đƣợc biến tính thành những cấu tử khác có khối lƣợng phân tử lớn hơn, có tính chất khác hơn so với dầu thông ban đầu nhằm mục đích nâng cao tính năng sử dụng. Chẳng hạn tạo ra các cấu tử mới có tính chất tẩy rửa tốt hơn, giảm độ bay hơi, tăng khả năng phân tán trong nƣớc…
Các phƣơng pháp thƣờng dùng để biến tính dầu thông: - Sulfat hóa dầu thông
- Oxy hóa dầu thông - Hydrat hóa dầu thông
a. Oxy hóa dầu thông
-pinen và -pinen là hai cấu tử chính của dầu thông. Chúng dễ bị oxy hoá bởi không khí khi có mặt xúc tác H2O2 với 1 tỷ lệ nhất định. Quá trình này thƣờng đƣợc tiến hành ở nhiệt độ 70-100oC. Đây là một quá trình tỏa nhiệt nên cần có sinh hàn làm mát bằng nƣớc để tránh hơi sản phẩm bay ra ngoài. -pinen bị oxy hoá thành pinol, sau đó thành rƣợu solrenol, mirtenol. -pinen bị oxy hoá thành rƣợu pinenearveol.
b. Hydrat hóa dầu thông
Khi biến tính dầu thông bằng hỗn hợp axit H2SO4 và toluensunfonic ra quá trình hydrat hóa pinen tạo thành tecpinhydrat. Sản phẩm là cacbuahydrôtecpen đơn vòng và một lƣợng nhỏ tecpineol.
Trong đó toluensunfonic axit đƣợc điều chế bằng cách sulfo hóa toluen bằng H2SO4 C6H5CH3 + H2SO4 CH3C6H4SO3H + H2O
Khi gia nhiệt, terpinhydrat trong môi trƣờng axit yếu bị đứt mạch thành các đồng phân của terpinol (rƣợu đơn vòng terpen bậc 3, là chất lỏng màu vàng, có mùi hoa tử đinh hƣơng). Do nó bền với kiềm nên đƣợc sử dụng phổ biến trong công nghiệp sản xuất xà phòng, công nghiệp in, công nghiệp luyện kim…
c. Sulfat hóa dầu thông
Sulfat hóa là phản ứng tạo este của axit sulfuric, trong đó nguyên tử lƣu huỳnh liên kết trực tiếp với nguyên tử cacbon. Trên thực tế thì quá trình này rất có giá trị vì sản phẩm của nó đang đƣợc sử dụng rộng rãi.
Thuật ngữ dầu sulfat hoá để chỉ các sản phẩm của quá trình tƣơng tác giữa một loại dầu, chất béo hay axit béo của chúng mà có thể xà phòng hoá với axit sulfuric hoặc những tác nhân sulfat khác. Phản ứng diễn ra dƣới những điều kiện nhất định, một phần hoặc toàn bộ các chất tham gia đƣợc chuyển hoá thành các hợp chất sulfat khi không có mặt của nƣớc và các chất kiềm.
Phản ứng của một số loại dầu với axit sulfuric có thể diễn ra theo một số cách khác nhau, phụ thuộc vào nhiệt độ, sự tƣơng hợp của các chất đƣợc đƣa vào quá trình phản ứng và phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Các phản ứng chủ yếu tạo thành sản phẩm dạng sulfat nhiều hơn so với dạng sulfonat đối với các loại dầu thông thƣờng.
Tác nhân sulfat hóa là axit sulfuric đặc. Dƣới tác dụng của axit sulfuric, các cấu tử trong dầu thông sẽ đƣợc chuyển hóa tạo ra các hợp chất mono- và dialkylsulfat có tính hoạt động bề mặt tốt. Bên cạnh đó còn có các sản phẩm phụ là polyme và nhựa (do xảy ra
H2SO4+CH3C6H4SO3H - H2O HC H2C CH CH2 CH2 C CH CH3 H3C CH3 H2C H2C CH CH2 CH2 C C CH3 H3C CH3 OH OH
phản ứng trùng ngƣng), những chất này làm giảm đáng kể chất lƣợng của chất hoạt động bề mặt. Sản phẩm chính mong muốn của quá trình là monoalkylsulfat, vì vậy để khống chế các phản ứng trùng hợp, nhựa hoá và tạo thành dialkylsulfat hoặc ete thì nồng độ H2SO4 phải khống chế từ 50-75% và tiến hành ở điều kiện nhiệt độ thấp. Dầu thông không tan trong axit vì vậy sự khuếch tán của nó từ hữu cơ sang vô cơ đóng vai trò rất quan trọng. Cùng với sự giải nhiệt, tốc độ khuếch tán sẽ quyết định vận tốc quá trình. Quá trình có thể tiến hành với sự khuấy trộn mạnh và tỏa nhiệt nhanh. Khi thực hiện quá trình ngƣời ta sử dụng thiết bị có cánh khuấy và cho axit vào thật chậm để tránh sự tăng nhiệt độ phản ứng, nhƣ vậy sẽ tránh đƣợc những phản ứng không mong muốn.
Các phản ứng chính xảy ra trong quá trình sulfat hóa nhƣ sau:
-pinen -pinen 30oC C CH C CH3 H3C HC H2C CH CH3 CH2 +H2SO4 C CH C CH3 H3C HC H2C CH CH3 O SO3H CH2 C CH2 C CH3 H3C HC H2C CH CH2 CH2 + H2SO4 C CH2 C CH3 H3C HC H2C CH CH3 O SO3H CH2 30oC
Phản ứng phụ:
1.4. Lựa chọn nguyên liệu
Ngày nay vấn đề môi trƣờng trong sản xuất và nghiên cứu khoa học luôn đƣợc đặt lên hàng đầu.Trong lĩnh vực sản xuất chất tẩy rửa cho các mục đích khác nhau thì ngoài việc phải đảm bảo khả năng tẩy rửa ta còn phải đảm bảo yếu tố “thân thiện với môi trƣờng”.Từ mục đích ban đầu đó nên ta sử dụng dầu thực vật, bởi vì nó có đặc tính dễ phân huỷ sinh học nhanh trong đất ở điều kiện tự nhiên, có thể thải trực tiếp vào nguồn nƣớc mặt và các hệ thống công cộng mà không độc hại, an toàn với con ngƣời, chỉ tẩy dầu mỡ mà không ảnh hƣởng tới các bề mặt vải sợi, cấu trúc sợi.
Việc sử dụng dầu thực vật nói chung làm CTR là một trong những hƣớng sử dụng nguyên vật liệu sẵn có trong nƣớc có giá thành hạ. Các chất HĐBM, CTR dùng trong quá trình xử lý làm sạch vải sợi, phục vụ công nghiệp dệt may đó có thể đƣợc tổng hợp từ một số dầu thực vật nhƣ dầu dừa, dầu lạc, dầu cám... dầu thông.
Tuy nhiên dựa trên tính chất tƣơng đồng về cấu tạo cũng nhƣ kích thƣớc động học của các hợp chất terpen có trong dầu thông và các chất bẩn bám trên vải sợi là dầu mỡ và chất bẩn dạng béo,[5] chúng tôi nhận thấy rằng việc lựa chọn dầu thông làm nguyên liệu cho tổng hợp các sản phẩm thân thiện với môi trƣờng là một hƣớng đi có nhiều triển vọng. C CH2 C H2C H2C CH CH3 OH CH2 OH CH3 H3C C CH2 C CH3 H3C HC H2C CH CH2 CH2 + 2H2O H2SO4
Dầu thông có thể xem nhƣ là một hỗn hợp hydrocacbon; vì vậy chúng có thể hòa tan tốt các chất bẩn dầu mỡ, song nó cũng có nhƣợc điểm là khả năng phân tán trong nƣớc rất kém do cấu trúc phân tử của nó không có các nhóm có cực mạnh, có độ bay hơi lớn. Vì vậy cần phải biến tính dầu thông bằng công nghệ đơn giản, có tính khả thi để tạo ra chất HĐBM có các đặc tính hóa lý cần thiết.
Các sản phẩm của quá trình biến tính phải khắc phục đƣợc các nhƣợc điểm của việc dùng dầu thông nguyên chất để làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa học. Các sản phẩm ôxi hóa bằng không khí chủ yếu tạo ra các nhóm rƣợu, axit hữu cơ, và một số các hợp chất hữu cơ chứa oxi khác . Quá trình hydrat hóa dầu thông bằng các tác nhân axít H2SO4 - loãng, siêu axít rắn SO42‾/ ZrO2 để chuyển thành các sản phẩm terpen hydrat, alpha terpineol có các nhóm OH là chất HĐBM dạng không ion, trong khi đó thực hiện sulphat hóa dầu thông bằng H2SO4, sẽ tạo ra các chất HĐBM dạng anion có nhóm phân cực mạnh SO3H.Nhờ các nhóm chức đó mà khi dầu thông đã biến tính sẽ pha trộn với các chất phụ gia chuyên dụng khác để tạo ra hỗn hợp CTR có tính chất đặc biệt, phân tán tốt trong nƣớc đáp ứng đƣợc các yêu cầu cần thiết
Một yếu tố thuận lợi nữa cho việc sản xuất chất tẩy rửa từ dầu thông đó là sản lƣợng dầu thông tƣơng đối lớn của nƣớc ta. . Hàng năm nƣớc ta xuất khẩu hơn 8.000 tấn nhựa thông. Hai trung tâm chế biến nhựa lớn nhất trong cả nƣớc là Quảng Ninh và Quảng Bình có sản phẩm chế biến với tổng công suất hơn 3.000 tấn nhựa/năm.Riêng tỉnh Quảng Bình trữ lƣợng khai thác nhựa thông tăng nhanh chóng từ 1.260 tấn năm 2001 lên đến 2.500 tấn năm 2005, đến 2010 dự kiến trữ lƣợng khai thác nhựa thông đạt 4.500 tấn/năm.
Cụ thể ở đây ta sẽ tiến hành nghiên cứu tổng hợp chất hoạt động bề mặt bằng phƣơng pháp Sunfat hóa dầu thông, từ đó tổng hợp chất tẩy rửa vải sợi.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. BIẾN TÍNH DẦU THÔNG BẰNG PHƢƠNG PHÁP SUNFAT HÓA TỔNG HỢP CHẤT HOẠT ĐỘNG BỀ MẶT
Từ nguồn nguyên liệu là dầu thông, qua sunfat hóa bằng axit sunfuric ta thu đƣợc dầu thông biến tính với chất lƣợng cũng nhƣ hiệu quả tẩy rửa cao hơn hẳn so với dầu thông ban đầu.
2.1.1. Nguyên liệu
Các nguyên liệu dùng cho phản ứng sunfat hóa gồm có: - Dầu thông
- Axit H2SO4 đậm đặc 98% từ đó pha thành các nồng độ cần khảo sát (50%, 60%, 70%, 80% và 85%). 2.1.2. Dụng cụ - Cốc thuỷ tinh 50 và 500ml. - Bình cầu 3 cổ dung tích 500ml. - Pipet 10ml. - Ống đong 50 và 100ml. - Phễu chiết 125, 500ml. - Sinh hàn nƣớc. - Cân phân tích.
- Máy khuấy từ gia nhiệt. - Bình tam giác có nút nhám. - Nhiệt kế, đũa thủy tinh.
2.1.3. Thực nghiệm
Cho 100ml dầu thông vào bình cầu 3 cổ, lắp nhiệt kế, sinh hàn, thiết bị nhỏ giọt axit và đặt lên thiết bị khuấy từ gia nhiệt nhƣ hình 2-1. Sau đó cho axit sunfuric với các nồng độ và lƣợng axit đã đƣợc tính toán từ trƣớc vào phễu nhỏ giọt và tiến hành nhỏ từ từ từng
giọt vào bình phản ứng. Quá trình sunfat đƣợc tiến hành trong khoảng thời gian 2-5h. Dung dịch thu đƣợc sau phản ứng đƣợc rửa bằng nƣớc cất nóng, chiết phần dầu phía trên và tiếp tục trung hòa sản phẩm và kiểm tra bằng giấy quỳ.
Hình 2.1: Thiết bị phản ứng và chiết sản phẩm
Cách rửa axit:
- Đổ dung dịch sản phẩm vào phễu chiết.
- Sau đó cho nƣớc cất nóng vào và lắc đều sao cho dung dịch trở nên đồng nhất. - Để khoảng từ 2 - 5 phút cho nƣớc lẫn axit lắng xuống đáy phiễu chiết, dung dịch phân thành hai lớp rõ rệt.
- Tháo bỏ lƣợng nƣớc lẫn axit dƣới đáy phễu.
- Lặp lại thao tác cho đến khi sản phẩm hết axit (thử bằng quỳ tím).
Xác định các điều kiện tối ưu của phản ứng:
- Nồng độ của axit sunfuric: Tiến hành sunfat hóa dầu thông bằng axit sunfuric có nồng độ khác nhau: 50, 60, 70, 80, 85%. Mỗi lần lấy Vml axit sunfuric 98% pha thành các dung dịch có nồng độ đã định. Khảo sát khả năng tẩy rửa của sản phẩm tại các nồng độ tƣơng ứng, sau đó so sánh để tìm nồng độ tối ƣu.
- Lƣợng axit: Cố định nồng độ tối ƣu đã xác định đƣợc ở trên, tiến hành phản ứng sunfat hóa 100ml dầu thông với các lƣợng axit khác nhau: 7, 8, 9, 10 ml. Kiểm tra khả năng tẩy rửa của sản phẩm để tìm đƣợc lƣợng axit tối ƣu cho phản ứng.
- Nhiệt độ: Cố định hai thông số tối ƣu vừa xác định đƣợc, tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ khác nhau: 20, 30, 40, 50 oC. So sánh khả năng tẩy rửa của các sản phẩm tƣơng ứng ta xác định đƣợc nhiệt độ tối ƣu của phản ứng.
- Thời gian: Giữ cố định các thông số nồng độ, lƣợng axit và nhiệt độ, thay đổi thời gian phản ứng: 3h, 4h, 5h, 6h. So sánh khả năng tẩy rửa của các sản phẩm thu đƣợc, từ đó xác định đƣợc thời gian phản ứng cần thiết để sản phẩm thu đƣợc có tính chất tốt nhất.
2.2. PHA CHẾ CHẤT TẨY RỬA TRÊN CƠ SỞ DẦU THÔNG BIẾN TÍNH SUNFAT HÓA SUNFAT HÓA
2.2.1. Nguyên liệu
- Dầu thông sau khi đƣợc biến tính bằng phƣơng pháp sunfat hóa tại các điều kiện tối ƣu.
- LAS - Axit Oleic - Etanol - Glixerin
- Kiềm hữu cơ TEA
2.2.2. Thiết bị và dụng cụ pha chế: - Cốc thủy tinh - Cốc thủy tinh - Ống đong, pipet - Bếp điện - Bình tam giác có nút nhám 2.2.3. Pha chế
Cùng với việc tiến hành các thí nghiệm khảo sát, tôi tiến hành pha chế chất tẩy rửa dựa trên các loại nguyên liệu đã nêu. Công thức pha chế đƣợc xây dựng dựa trên kết quả khảo sát ảnh hƣởng của từng thành phần đến hoạt tính của chất tẩy rửa bằng cách thay đổi một thành phần trong công thức pha chế còn các thành phần khác giữ cố định. Tiến hành khảo sát nhƣ vậy với tất cả các thành phần để thu đƣợc công thức pha chế tối ƣu.
Quy trình pha chế chất tẩy rửa nhƣ sau: Đong chính xác các chất theo tỉ lệ đã định bằng ống đong hoặc pipet. Dùng cốc thủy tinh để pha chế, đầu tiên cho dầu thông biến tính vào cốc, tiếp theo cho LAS và Etanol vào. Cho tiếp axit Oleic vào khuấy trộn để hòa tan trong dầu thông biến tính. Tiếp theo cho Glixerin vào và cuối cùng là cho kiềm hữu cơ TEA vào để trung hòa tạo môi trƣờng trung tính. Tiến hành khuấy trộn ở tốc độ vừa phải