2 .1 3 Cơ chế xúc tác quang của TiO anatase
2.4.2. Các phương pháp đưa TiO2 lên chất mang
2.4.2.1. Phương pháp tẩm
Chất mang ở thể rắn hoặc huyền phù, được tẩm lên bởi các dung dịch muối hay phức kim loại. Sau đó trộn đều, sấy khô rồi đem nung. Dung dich muối kim loại thường là những hợp chất dễ bị phân hủy. Dạng hoạt động trên chất mang sau khi nung có thể là kim loại, oxit, phức,…
Phương pháp này thực hiện tương đối đơn giản, có thể thu được đơn lớp hay đa lớp trên chất mang. Tuy nhiên TiO2 khó có thể phân bố đồng đều lên chất mang.
2.4.2.2. Phương pháp kết tủa.
Phương pháp này được thực hiện bằng cách khuấy trộn gel khô của chất mang trong dung dịch muối hoặc phức kim loại, sau đó điều chỉnh pH và thêm các hóa chất cần thiết để kết tủa hydroxit kim loại, rồi lọc rửa, sấy khô và nung.
Với phương pháp kết tủa, cũng có thể thu được đơn lớp hay đa lớp oxit kim loại trên chất mang. Nhược điểm của phương pháp này là sự phân tán của oxit kim loại trên chất mang sẽ khó đồng đều. Phương pháp này thường được sử dụng trong chế tạo vật liệu nền.
2.4.2.3. Phương pháp đồng kết tủa.
Đồng kết tủa là sự kết tủa song song của một cấu tử tan bình thường với một cấu tử lớn từ cùng một dung dịch bằng sự hình thành các tinh thể hỗn hợp bằng cách hấp thụ, hấp phụ hay cơ học. Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp nhằm thu được nhiều vật liệu có kích thước nano mét dạng bột. Nguyên tắc của phương pháp này là trộn các dung dịch đầu lại với nhau, sau đó tiến hành thủy phân nhằm thu được kết tủa. Tiến hành lọc rửa, đồng thời nung nóng sẽ thu được vật liệu kích thước nanomet.
Vật liệu được tổng hợp theo phương pháp này có kích thước nhỏ (cỡ nanomet), độ đồng đều cao do được trộn lẫn ở cấp độ phân tử. Tuy nhiên nhược điểm của nó là là đòi hỏi phải chuẩn bị được hỗn hợp theo tỷ lệ hợp thức, đồng thời cần phải khống chế các điều kiện tổng hợp khá nghiêm ngặt.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
2.4.2.4. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp sol-gel là phương pháp hữu hiệu nhất để chế tạo nhiều loại vật liệu kích thước nanomet dạng bột hoặc màng mỏng với cấu trúc, thành phần mong muốn. Phương pháp này có ưu điểm là dễ điều khiển kích thước hạt và hạt đồng đều, đặc biệt là giá thành hạ.
Quá trình sol-gel là một kỹ thuật đã được phát triển từ lâu và đến nay đã đổi mới nhiều. Điểm đặc biệt về khoa học của phương pháp này hiện nay là sử dụng nguyên liệu đầu có độ tinh khiết cao hơn, quá trình chế hóa phức tạp hơn, nhiệt độ nung thường thấp hơn và điều chế được những loại vật liệu có chất lượng cao hơn. Sol là một hệ keo chứa các cấu tử có kích thước từ 1-100 nm, tồn tại trong dung môi, rất đồng thể về mặt hóa học. Gel là một hệ rắn “bán cứng” chứa dung môi trong mạng lưới sau khi gel hóa tức là ngưng tụ sol đến khi độ nhớt của hệ tăng lên đột ngột. Sol được tạo thành bằng phương pháp phân tán các tiểu phân rắn trong dung môi hoặc đi từ phản ứng hóa học giữa chất đầu và dung môi mang bản chất phản ứng thủy phân: -MOR + H2O -MOH + ROH
Gel được hình thành tiếp theo bằng phản ứng ngưng tụ: -MOR + ROM- -MOM- + ROR -MOH + HOM- -MOM- + H2O
Khi đã hình thành gel ta chỉ mới thu được một loại sản phẩm mà trong đó các nguyên tử kim loại và oxy liên kết với nhau thành mạng không gian (không phải là mạng tinh thể) và ở giữa các khoảng trống của mạng không gian vẫn chứa các phân tử dung môi. Gel được hình thành như vậy sẽ có dạng một khối mềm, cấu trúc của nó dễ dàng bị phá vỡ khi tác động bởi lực bên ngoài (gel là một trạng thái không bền). Để thu được cấu trúc bền hay cụ thể là dạng bột có kích thước nano gel hình thành phải được xử lý. Nói chung vật liệu xúc tác điều chế bằng phương pháp này có thể đạt được độ tinh khiết cao, có thể thay đổi các đặc trưng vật lý như phân bố kích thước lỗ xốp và thể tích lỗ xốp cũng như có thể làm thay đổi độ đồng nhất thành phần ở mức độ phân tử. Mặt khác mẫu có thể đưa về các dạng vật lý khác nhau. Trong phương pháp này, tiền chất được sử dụng thường là các ancolat kim loại hoặc có thể là muối hòa tan trong một dung môi thích hợp hay một dung dịch huyền phù keo của sol đã có sẵn. Các ancolat kim loại được sử dụng nhiều vì chúng có độ tinh khiết cao hơn.
Ngoài ra phương pháp này còn được sử dụng để điều chế các loại vật liệu xúc tác: kim loại xúc tác/chất nền, hỗn hợp các oxit …
Bentonit có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ cao và giá thành rẻ nên được lựa chọn để làm giá thể mang xúc tác.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG III
PHƯƠNG TIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.1. Phương tiện nghiên cứu
3.1.1. Dụng cụ, thiết bị
-Cốc thuỷ tinh 250 ml và 500 ml. -Bình nón.
-Đũa thuỷ tinh. -Pipet.
-Chày và cối sứ. - Máy khuấy từ. -Tủ sấy.
-Giấy pH. -Cân phân tích. 3.1.2. Hóa chất
-Titanium tetraisopropoxide (TIOT) Ti(OC3H7)4(merck). -Axit acetic CH3COOH.
-Bạc nitrat 99% AgNO3.
3.2. Phương pháp nghiên cứu
3.2.1. Pha chế dung dịch chuẩn AgNO3 2,5%
Pha chế 100 ml dung dịch AgNO3 2,5% từ AgNO3 rắn thì lượng AgNO3 cần dùng là: Ta có: % dd 100 ct m C m %. dd 2, 5.100 2, 5 100 100 ct C m m (g) Trong đó: C%: nồng độ phần trăm, đơn vị %. mct: khối lượng chất tan, đơn vị: gam.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
mdd: khối lượng dung dịch, đơn vị: gam. Với: mdd= mct + mdm
mdm: khối lượng dung môi, đơn vị: gam.
Cách pha chế: cân chính xác 2,5g AgNO3 rắn, cho vào cốc, thêm một ít nước khuấy cho tan. Sau đó cho vào bình định mức 250ml, thêm từ từ nước đến vạch định mức, vừa cho vừa lắc đều đến khi thấy dung dịch trong bình đồng nhất.
3.2.2. Tổng hợp vật liệu Ag - TiO2
Lấy 48 ml axit acetic cho vào cốc 250 ml sạch, khô và khuấy đều trên bếp khuấy từ (trong tủ hút) sau đó cho từ từ 25 ml TIOT vào dung dịch, khuấy liên tục cho đến khi thu được dung dịch sol trong suốt. Tiếp đó thêm vào dung dịch từng giọt 150,0 ml AgNO3 nồng độ 2,5%. Khuấy liên tục trong vòng 8h đến khi thu được sol trong suốt. Sau thời gian trên, tiến hành làm khô dung dịch ở nhiệt độ 100oC sau đó nung vật liệu ở 600oC và 700oC trong 2h, thời gian gia nhiệt là 1h ta thu được vật liệu Ag-TiO2.
3.2.3 Tổng hợp Ag - TiO2/Bent
Huyền phù sét 2% được điều chế bằng cách cho 2 g sét hòa trong 100 ml nước cất, khuấy liên tục trong vòng 1 ngày (Cốc A).
Sau đó lấy 23,0 ml axit acetic cho vào cốc 250ml (Cốc B) và khuấy trên bếp khuấy từ (trong tủ hút). Cho thêm 12,0 ml TIOT cho từ từ vào cốc B, khuấy liên tục tới khi đạt được dung dịch sol trong suốt. Tiếp đó thêm từng giọt 72,0 ml dung dịch AgNO3 2,5% vào dung dịch sol ở cốc B. Khuấy liên tục trong vòng 4h đến khi thu được sol TiO2 trong suốt.
Nhỏ từ từ dung dịch sol ở cốc B vào huyền phù sét ở cốc A, khuấy dung dịch qua đêm.
Lọc dung dịch để thu lấy vật liệu và sấy ở 1000C trong vòng 1 đêm. Tiếp đó nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600oCvà 700oC trong thời gian 2h. Sau khi nung nghiền thật nhỏ sẽ thu được vật liệu Ag-TiO2/Bent ở các nhiệt độ nung khác nhau.
3.3. Khảo sát tính chất vật liệu tổng hợp bằng các phương pháp vật lí hiện đại 3.3.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X 3.3.1. Phương pháp phân tích phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc vật liệu rắn. Phương pháp sử dụng tia X với các bước sóng nằm trong khoảng từ 1 đến 50Ao. Các tia này có năng lượng lớn nên có khả năng xuyên sâu vào cấu trúc vật liệu rắn. Khi chiếu tia X vào các mạng tinh thể, các tia X phản xạ từ hai mặt liên tiếp nhau có hiệu quang trình:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
= 2.AC
Khi các tia này giao thoa với nhau, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf- bragg:
= 2dsin = n Trong đó:
d: khoảng cách giữa hai mặt song song.
: là góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: là số bậc phản xạ (n = 1, 2, 3, 4...). 2 2' 1 1' A B C I II d O
Hình 3.1: Tia tới và tia phản xạ khi tia X lan truyền trong tinh thể.
Giản đồ XRD được ghi trên máy nhiễu xạ tia X D8 Advance (Bruker, Đức), tại Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hình 3.2: Hình ảnh máy nhiễu xạ tia X D8 Advance Điều kiện ghi nhiễu xạ đồ:
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu - U = 30 kv - I = 25 Ma - Nhiệt độ : 25oC - Góc quét 2 (từ 0,5 đến 60°) - Tốc độ quét 0,2 độ/ phút
3.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét SEM là một loại kính hiển vi có khả năng thu nhận được các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. SEM là thiết bị dùng để nghiên cứu cấu trúc bề mặt của mẫu. Độ phân giải của kính có thể đạt được 10-3–10-2 nm, độ phóng đại lớn hơn gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học. Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng một chùm tia điện tử được điều khiển bằng các thấu kính điện từ quét lên bề mặt sản phẩm. Chùm tia này sẽ tương tác với bề mặt của vật chất và bị tán xạ. Với mỗi loại cấu trúc bề mặt sẽ cho sự tán xạ khác nhau, từ đó cho hình ảnh về bề mặt vật chất cũng khác nhau. Kiểu ảnh chung nhất được tạo bởi các điện tử thứ cấp có năng lượng
thấp (E < 50 eV). Các điện tử thứ cấp này thoát ra từ lớp mỏng cỡ vài nm từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart-Thornley, thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li). Hình thái, kích thước hạt của các mẫu nghiên cứu trong đồ án được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét JSM-7401F (JEOL-Nhật), tại Viện Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG IV
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Kết quả phân tích đặc tính của xúc tác
4.1.1. Kết quả phân tích X-ray của các vật liệu
Hình 4.1: Phổ XRD chuẩn của TiO2 thương mại
4.1.1.1. Vật liệu Ag/TiO2 nung ở 600oC và 700oC
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Dựa theo phổ đồ ta thấy có sự xuất hiện của TiO2 dạng anatase tại vị trí của góc
nhiễu xạ là 2θ=25,3o và 2θ=38,1o
. Peak chuẩn của Ag xuất hiện tại vị trí của góc nhiễu
xạ 2θ=38,1o và 2θ=44o.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Dựa vào phổ XRD thu được ở hình 4.3 ta thấy khi điều chế Ag-TiO2 theo phương pháp sol-gel TiO2 chỉ tồn tại peak ở dạng anatase tại góc 2θ=25,31o với cường độ là 16 Cps mà không thấy xuất hiện dạng rutile. Bên cạnh đó cũng thấy xuất hiện peak của Ag ở góc 2θ=38,06o với cường độ là 19 Cps. Kết quả này chứng tỏ đã chế tạo thành công vật liệu Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Kết quả trên hình 4.4 cho ta thấy cũng có sự xuất hiện đồng thời peak của TiO2 và Ag, không có sự xuất hiện peak của pha rutile. Peak của TiO2 xuất hiện tại góc nhiễu xạ 2θ=25,4o với cường độ là 28,6 Cps. Peak của Ag xuất hiện tại góc nhiễu xạ 2θ=38,2o và 44,4o với cường độ lần lượt là 127 Cps và 72,9 Cps. Kết quả này cũng chứng tỏ đã chế tạo thành công vật liệu xúc tác Ag-TiO2 bằng phương pháp sol-gel. 4.1.1.2. Vật liệu Ag-TiO2/Bent nung ở 600oC và 700oC
Hình 4.5: Phổ XRD của Ag-TiO2/bentonit 600oC
Kết quả trên hình 4.5 cho ta thấy cũng có sự xuất hiện đồng thời peak của TiO2 ở dạng anatase và dạng rutile và Ag. Peak của TiO2 dạng anatase xuất hiện tại góc nhiễu xạ 2θ=25,28o với cường độ là 9 Cps còn peak của rutile xuất hiện ở góc nhiễu xạ 2θ=26,63o với cường độ là 18 Cps. Ngoài ra còn có một số peak không đặc trưng của anatase tại các vị trí khác như tại góc nhiễu xạ 2θ=37,73o. Peak của Ag xuất hiện tại góc nhiễu xạ 2θ=38,21o với cường độ yếu là 5 Cps.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 4.6: Phổ XRD của Ag-TiO2/bentonit 700oC
Kết quả chụp phổ XRD ở hình 3.6 với vật liệu Ag-TiO2/bent cho thấy khi nung ở nhiệt độ 700oC ngoài dạng anatas còn có dạng rutil. Điều này có thể giải thích bằng quá trình chuyển pha từ dạng anatase sang dạng rutile trong quá trình nung.
4.1.2. Kết quả phân tích ảnh SEM
Hình 4.7: Ảnh SEM của Ag-TiO2 (a) và bentonite (b)
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Hình 4.8: Ảnh SEM của Ag-TiO2/ bentonite
Ảnh hiển vi điện tử quét (hình 4.8) cho thấy sự khác nhau giữa bề mặt bentonite và bề mặt của vật liệu Ag-TiO2/Bent. Trên bề mặt vật liệu Ag-TiO2/bent có sự hình thành của các hạt có kích thước nano.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
CHƯƠNG V
KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ
5.1. Kết luận
Qua quá trình nghiên cứu và dựa trên các kết quả thực nghiệm thu được có thể rút ra một số kết luận sau:
- Xúc tác quang hoá Ag-TiO2/Bent có khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến đã được điều chế thành công trong quy mô phòng thí nghiệm.
- Sử dụng các phương pháp vật lí hiện đại như : nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét SEM để khảo sát đặc tính hóa lý của vật liệu.
5.2. Kiến nghị:
Với thời gian nghiên cứu có hạn nên kết quả nghiên cứu một số vấn đề chưa được sâu và để ứng dụng kết quả này vào thực tiễn sản xuất tốt hơn em xin đề xuất một số hướng phát triển đề tài như sau:
- Nghiên cứu đưa quy trình sản xuất vật liệu quang xúc tác trên quy mô công nghiệp.
- Thiết kế hệ thống xử lí phenol trong nước thải bằng xúc tác Ag-TiO2/bentonit trên quy mô công nghiệp.
- Việc cấy thêm bạc vào TiO2 và đưa lên giá thể bentonit đã chuyển vùng hấp thụ quang từ vùng tử ngoại về vùng ánh sáng có bước sóng dài hơn là vùng khả kiến. Điều này mở ra triển vọng ứng dụng xúc tác Ag-TiO2/Bent để xử lý các hợp chất hữu cơ độc hại trong điều kiện chiếu xạ của ánh sáng mặt trời.
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
PHỤ LỤC
1. Kết quả XRD mẫu Ag-TiO2ở 600oC và 700oCdưới dạng excel
1.Ag-TiO2_600oC 2. Ag-TiO2_700oC
Angle Intensity Angle Intensity
Stt 2-Theta ° Cps Stt 2-Theta ° Cps 1 24,23 3 1 20,12 10 2 24,26 0 2 20,24 8,57 3 24,29 1 3 20,402 8,57 4 24,32 1 4 20,568 10 5 24,35 0 5 20,84 8,57 6 24,38 1 6 21,287 8,57 7 24,41 4 7 21,408 17,1 8 24,44 0 8 21,59 10 9 24,47 2 9 21,83 8,57 10 24,5 2 10 21,959 8,57 11 24,53 0 11 22,129 7,14 12 24,56 3 12 22,259 11,4 13 24,59 2 13 22,384 11,4 14 24,62 2 14 22,55 8,57 15 24,65 2 15 22,707 10