L ỜI MỞ ĐẦU
2.1.4.Xử lí nhiệt cho xúc tác
Trong quá trình nghiên cứu xúc tác thì giai đoạn xử lí nhiệt cho xúc tác,hoạt hóa
xúc tác ở một nhiệt đọ phù hợp là một giai đoạn quan trọng và cần thiết. Việc xử lí giúp
làm sạch và loại bỏ các tạp chất trên bề mặt của xúc tác và giúp xúc tác có độ ổn định về
mặt cấu trúc cũng như về mặt nhiệt khi tiến hành phản ứng, giúp xúc tác tránh được hiện tượng sốc nhiệt .
2.2. Khảo sát đặc trưng hóa lí
2.2.1. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X
Mục đích của phương pháp này là phân tích cấu trúc mạng và thành phần tinh thể
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
19
Tia Rơnghen được phát ra từ một đối âm cực thường làm bằng kim loại (Cu, Fe,
Cr,...) khi nó bị bắn phá bởi một chùm eletron phát ra từ sợi wonfram. Tia Rơnghen phát
ra dưới dạng hai nhóm phổ: phổ liên tục và phổ vạch. Phổ vạch thường đơn giản phát ra dưới dạng gồm một ít vạch được chia thành dãy K, L, M…Tần số của vạch cụ thể liên hệ
với điện tích hạt nhân Z đặc trưng cho nguyên tử tạo thành đối âm cực. Dãy K là quan trọng nhất, gồm 3 vạch: hai vạch đậm nhất là và nằm sát nhau ,vạch đậm thứ 3
là . Tần số photon được tính bởi công thức:
Trong đó:
Wđ, Wc là năng lượng đầu và năng lượng cuối.
h là hằng số Plăng
là tần số
Tần suất của tia Rơnghen xác định vì các electron ở mức năng lượng xác định.
Khi chiếu chùm tia Rơnghen này qua mạng không gian của một tinh thể , Ɵ là góc
tới. Để có sự nhiễu xạ đòi hỏi:
2dsin Ɵ=nλ
d: khoảng cách hai mặt phẳng nguyên tử thuộc mạng lưới của tinh thể phân tích
Ɵ: là góc phản xạ của tia trên bề mặt thế phân tích
đó là nội dung của định luật Wulf-Bragg. Trong đó nλ là xác định, có λ tính được d- một
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
20 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Hình 2.2: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể.
Ngày nay, trong nhiễu xạ kế người ta lắp thêm ống đếm Geiger-Muller. Khi ống
đếm quay, góc Ɵ thay đổi và ống đếm thu nhận các tia nhiễu xạ bởi mẫu dưới góc 2Ɵ.
Tín hiệu từ ống đếm được ghi nhận lại và ta thu được đường cong của cường độ nhiễu xạ
theo góc Ɵ.Ta sẽ thu được phổ đồ nhiễu xạ theo góc Ɵ. Biểu đồ nhiễu xạ có độ chính xác
cao, có khả năng phân giải lớn.
-Phân tích định tính pha tinh thể: Mỗi chất kết tinh được đặc trưng bởi ảnh nhiễu
xạ bột của nó nghĩa là bởi các giá trị d và cường độ I các vạch tương ứng. Ảnh chụp được
gọi là phổ Đêbai gồm hàng loạt các đường cong có độ đậm và khoảng cách khác nhau.
Hai chất khác nhau mà phổ Đêbai giống nhau là rất hiếm gặp. Dựa vào phổ Đêbai, ta có
thể xác định cấu trúc tinh thể của vật liệu nhờ so sánh với một bảng chuẩn.
-Phân tích định lượng tinh thể: Trong hỗn hợp nhiều pha tinh thể. Tỷ số cường độ
của hai vạch thuộc hai pha phụ thuộc vào tỉ số hàm lượng của chúng. Như vậy ta có thể định lượng các pha bằng cách so sánh với các hỗn hợp có hàm lượng biết sẵn cường độ
của một chùm nhiễu xạ (một vết nhiễu xạ) .
2.2.2. Phương pháp hồng ngoại IR (Infra Red)
Phổ hấp thụ hồng ngoại thuộc loại phổ phân tử, vì đa số các phổ dao động và phổ
quay của các phân tử đều nằm trong vùng hồng ngoại. Để đo vị trí của các dải hấp thụ
trong phổ hồng ngoại thì người ta sử dụng độ dài sóng tính bằng micromet.
Thuộc về hồng ngoại thường có các dãy bước sóng từ 2,5 µm đến 15µm (4000-667
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
21
dãy từ 15 µm đến 200 µm (667-50cm-1) thì gọi là vùng hồng ngoại xa. Cũng như trong
phổ tử ngoại, sự hấp thụ ở các bước sóng thấp (tần số cao hơn) tương ứng với năng lượng
hấp thụ lớn hơn, trong khi đó số sóng tỉ lệ với năng lượng đó.
-Khi các sóng điện tử của vùng hồng ngoại tác dụng lên hệ gồm những nguyên tử
liên kết với nhau thì biên độ dao động của các liên kết sẽ tăng lên. Khi đó phân tử sẽ hấp
phụ những tần số của bức xạ hồng ngoại có năng lượng tương ứng với hiệu giữa các mức năng lượng dao động. Như vậy, khi mẫu nghiên cứu được chiếu xạ tia hồng ngoại có tần
số liên tục thay đổi thì chỉ những tia có năng lượng (bước sóng) xác định mới bị hấp thụ. Khi đó sẽ xảy ra sự kéo dãn hoặc sự uốn của các liên kết tương ứng và trong phân tử sẽ (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
xảy ra những dao động khác nhau của các nguyên tử. Sở dĩ như vậy vì phân tử không phải
là một cấu trúc cứng. Nó giống như một hệ gồm những quả cầu có khối lượng khác nhau
(ứng với các nguyên tử) và những chiếc lò xo có độ cứng khác nhau (ứng với các liên kết
hóa học)
-Có hai kiểu dao động chính của các nguyên tử trong phân tử : dao động hóa trị,ở
đó khoảng cách giữa hai nguyên tử giảm hoặc tăng nhưng các nguyên tử vẫn nằm trên trục của liên kết hóa trị và dao động biến dạng,ở đó nguyên tử đi ra khỏi trục liên kết hóa
trị. Tần số của dao động hóa trị được kí hiệu là n và dao động của biến dạng là d. Các dao
động này có thể đối xứng hoặc bất đối xứng. Vì thế ở dưới các kí hiệu n, d có ghi chỉ số s-
đối xứng, as-bất đối xứng, d-suy biến. Còn các quy ước khác về cách ghi tần số như sau:
tần số cao nhất của dao động đối xứng hoàn toàn được kí hiệu là n1, tần số thứ hai của dao động đối xứng có giá trị thấp hơn kí hiệu là n2,…Sau khi kể xong các dao động đối xứng
thì đến các dao động bất đối xứng, cũng theo trật tự giảm tần số. Những dao động độc lập
và lặp lại tuần hoàn của các nguyên tử mà không làm dịch chuyển trọng tâm của phân tử được gọi là các dao động chuẩn.
Muốn cho dao động xuất hiện trong phổ thì cần có các điều kiện: năng lượng bức
xạ phải trùng với năng lượng của dao động và sự hấp phụ năng lượng phải đi kèm với sự
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
22
cường độ của các dãy hấp thụ càng lớn. Vì vậy, những phân tử có các yếu tố đối xứng thường cho phổ đơn giản hơn.
Ngoài các dãy ứng với các dao động chuẩn, trong phổ còn có những dãy phụ với
tần số là bội số của những tần số cơ bản (tần số gấp đôi, gấp ba,…). Chúng được gọi các dao động bội và có cường độ nhỏ hơn nhiều so với cường độ của các tần số cơ bản. Cũng
có những dãy xuất hiện do những tổ hợp khác nhau của tổng hoặc hiệu các tần số cơ bản.
Một số vạch phổ đặc trưng có các nhóm chức sau:
-Ancol và amin có các phổ đặc trưng cho liên kết OH và NH ở vùng 3400-3100
cm-1.
-Anken và ankin có các phổ đặc trưng của liên kết CH ở vùng 3000-3100 cm-1.
-Sự khẳng định của vòng thơm có thể quan sát các nhóm vạch 1600-1500 cm-1
-Các vạch 1640-1680 cm-1 với cường độ trung bình đặc trưng cho liên kết C=C.
-Các vạch 3000-2850 cm-1 là liên kết CH trong CH3 bão hòa.
-Nhóm cacbonyl (C=O) có vạch phổ với cường độ mạnh ở 1690-1760 cm-1 thể (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
hiện sự có mặt của Andehit, ceton, axit, este, amit, anhydrite.
-Các vạch phổ 1840-2720 cm-1 là các hợp chất của Andehit.
-Nhóm este C-O có vạch phổ ở vùng 1080-1300 cm-1.
-Nhóm metyl CH3 có vạch phổ ở vùng 1380 cm-1.
2.2.3. Phương pháp xác định bề mặt riêng BET (Brunauer Emmet Teller)
Cấu trúc lỗ xốp là một đặc trưng quan trọng của xúc tác rắn (diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp, kích thước lỗ xốp, quy luật phân phối).
Có thể dùng phương pháp BET (Brunauer –Emmett –Teller) để nghiên cứu cấu
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
23
Phương pháp đó dựa vào 3 giả thuyết cơ bản như sau:
-Entanpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất và
bằng antanpy hóa lỏng .
-Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ.
-Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất bão hòa.
Phương trình BET được ứng dụng thực tế có dạng:
Trong đó :
P : áp suất hấp phụ cân bằng
P0: áp suất hơi bão hòa chất hấp phụ
V: thể tích chất hấp phụ
Vm: thể tích đơn chất bị hấp phụ
C: hằng số BET
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp thu
với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn.
Thường gặp nhất là hấp phụ vật lí của Nitơ ở 770C, tiết diện ngang của Nitơ bằng
0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3.g-1 và SBET là cm2.g-1 thì
SBET =4.35Vm
Hằng số BET có thể được xác định theo công thức
]. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
24
C: đặc trưng cho hệ (hấp thu-bị hấp phụ)
Đối với Nitơ hấp phụ ở 770K có QL = 5.6 K.T/mol, biết được Ea tính được C. Nói chung phương trình BET có thế xác định tất diện tích bề mặt riêng của tất cả các chất rắn.
2.2. Nghiên cứu khả năng oxi hóa clorobenzen bằng OMS-2
Phản ứng oxi hóa hoàn toàn clorobenzen được thực hiện trên hệ phản ứng vi dòng.
Phương pháp này có ưu điểm là gần với điều kiện thực tế và không đòi hỏi lượng xúc tác
cũng như nguyên liệu lớn
Sơ đồ hệ thống dòng vi lượng gồm các bộ phận chính như sau:
Nguồn khí: Gồm hỗn hợp khí nitơ và oxi. Trong đó N2 dùng làm khí mang và O2 là tác nhân oxi hóa.
Bình chứa mẫu: được giữ lạnh trong suốt quá trình thí nghiệm, đảm bảo lượng hơi bảo
hòa của clorobenzen ở 0OC luôn luôn không đổi.
Bộ phận phản ứng: gồm một ống thạch anh hình chữ U, nơi chứa xúc tác, và lò gia nhiệt có bộ điều khiển nhiệt độ tự động.
Bộ phận phân tích: phương pháp sắc ký được sử dụng để phân tích hàm lượng và
thành phần tác chất cũng như sản phẩm.
- Máy sắc ký khí HP 5890 gồm:
Detector: ion hóa ngọc lửa FID
Cột: HP5, dài 30m, đường kính trong 0,32mm, bề dày lớp phim 0,25µm
Khí mang: nitơ
Áp suất đầu cột: 50kPa
- Máy sắc ký ghép khối phổ Agilent 5973 gồm:
Cột: HP5-MS, dài 30m, đường kính trong 0,25mm, bề dày lớp phim 0,25µm
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
25
Hình 2.3: Sơ đồ phản ứng dòng vi lượng
Xúc tác sau hoạt hóa được cân lượng đúng bằng 200mg để tiến hành phản ứng. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Cho clorobenzen vào bình chứa mẫu được giữa lạnh ở 0oC. Mở các van điều chỉnh tốc độ
dòng khí mang N2 ( dòng khí mang hơi clorobenzen đi vào lò phản ứng) là 1 lít/giờ, dòng
O2 là 1 lít/giờ và dòng N2 pha loãng là 2 lít/giờ. Lúc này quá trình hấp phụ và giải hấp bắt
đầu xảy ra. Để hệ ổn định trong một khoảng thời gian và ta tiến hành đo mẫu sắc ký ứng
với mỗi nhiệt độ khảo sát. Độ chuyển hóa được tính dựa vào diện tích peak clorobenzen trước và sau phản ứng.
Đối với quá trình oxi hóa clorobenzen, chương trình nhiệt độ như sau:
Sắc ký Air N2 N2 O2 2 1 3 6 5 4
1. Van ba chiều
2. Van an toàn 3. Bình chứa mẫu 4. Lò phản ứng 5. Bình chứa dung dịch NaOH 6. Bình chứa KOH rắn Nhiệt độ phòng Nhiệt độ phòng 200oC 30 phút 10oC/phút 10oC/phút 10oC/phút 10oC/phút 300oC – 30 phút 400oC – 30 phút
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
26
Độ chuyển hóa clorobenzen (XCB) được xác định dựa trên diện tích peak
clorobenzen trong kết quả phân tích sắc ký của hỗn hợp khí trước và sau phản ứng.
% 100 1 2 1 D D D XCB Trong đó:
D1: Diện tích peak clorobenzen trước phản ứng
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
27
CHƯƠNG III
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Tổng hợp vật liệu
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Đo nhiễu xa tia X giúp ta xác định và đánh giá cấu trúc và thành phần tinh thể của
vật liệu xúc tác. Phương pháp đo được thực hiện trên máy nhiễu xạ tia X Simens D5000
(Germany) tại Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng.
Các điều kiện đo của máy: sử dụng tia Cu (1.5406 Angstrom), điện áp 40kV, cường độ ống phát 40mA, góc quét 2Ɵ thay đổi từ 5-700), tốc độ quét 0.02 độ/phút.
Từ giản đồ XRD chuẩn thì các mũi XRD của vật liệu OMS-2 ở góc 2Ɵ là: 12,8; 18,2; 28,7; 37,8; 42,5; 50,5; 60,3; 65,9 và 69,5 [14,15,16].
Hình 3.1: Các mũi chuẩn XRD của OMS-2 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Kết quả giản đồ XRD cho thấy vật liệu xúc tác tổng hợp theo hai phương pháp đều
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
28
Hình 3.2: Phổ XRD của OMS-2 được điều chế theo phương pháp thủy nhiệt.
Vật liệu tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt có các mũi đặc trưng là 2Ɵ = 12,8
và 2Ɵ = 28,7. Ngoài ra còn có những peak phụ hình thành trong quá trình tổng hợp. Và
nguyên nhân hình thành các sản phẩm phụ trên là có thể do nhiệt độ và pH trong quá trình
Trường ĐH Bà Rịa - Vũng Tàu
Đồ án tốt nghiệp đại học-Khóa III-Năm 2012 Trường ĐHBRVT
Chuyên ngành:Hóa dầu Khoa Hóa học và Công nghệ thực phẩm
29
Hình 3.3: Phổ XRD của OMS-2 được điều chế theo phương pháp hồi lưu nhiệt
Vật liệu tổng hợp theo phương pháp hồi lưu có các mũi đặc trưng là 2Ɵ = 28,7 và
2Ɵ = 37,8. Tuy nhiên, từ giản đồ XRD cho thấy xúc tác có lẫn Mn2O3, điều này có thể do
nguyên nhân là quá trình đun hoàn lưu xúc tác tốc độ khuấy không đủ mạnh để diễn ra
phản ứng hoàn toàn giữa MnSO4 và KMnO4. Ngoài ra có thể do nhiệt độ trong quá trình
hoàn lưu không được đảm bảo ở 1000 C nên dẫn đến việc hình thành sản phẩm Mn2O3.
Tóm lại mẫu xúc tác OMS-2 tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt ta thấy số
lượng các mũi phụ có cường độ nhỏ tương ứng với các mũi chuẩn của vật liệu OMS-2. Vì