Theo phơng pháp này thì các polyme thành phần phải hoà tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và đôi khi phải kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau khi thu đợc màng Polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi bằng phơng pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tợng màng bị phân hủy nhiệt hoặc phân hủy oxy hóa nhiệt.
1.3.7.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phơng pháp chế tạo blend từ dung dịch thì phơng pháp này có u điểm hơn vì đa số các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tơng tồn tại giữa các dạng latex với môi trờng phân tán là nớc. Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu đợc có hạt phân bố đồng đều vào nhau.
1.3.7.3. Chất tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend ở trạng thái nóng chảy đó là phơng pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hóa và tác động cỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia.... trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau.
+ Việc chế tạo vật liệu polyme blend giúp cho các nhà khoa học và các nhà kinh tế có thể cân đối, tối u hóa về mặt giá thành về công nghệ chế tạo cũng nh tính chất của vật liệu.
+ Vật liệu polyme blend phối hợp đợc các tính chất quý của vật liệu thành phần, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà các vật liệu thành phần không có đợc. Do đó có thể đáp ứng đợc yêu cầu của các lĩnh vực khoa học, đời sống, kinh tế.
+ Quá trình nghiên cứu, chế tạo sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu Polyme blend nhanh và thuận lợi hơn nhiều so với các vật liệu khác vì nó đợc chế tạo từ các vật liệu có sẵn [2].
Chơng 2 phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.1. Dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Hoá chất
Các hoá chất sử dụng: toluen, etanol, axit axetic thuộc loại tinh khiết, hiđroquinon, phenylhyđrazin, FeSO4.7H2O và chất chống oxi hoá. Tất cả các hoá chất đều có xuất xứ từ Trung Quốc.
Latex CSTN Việt Nam, đợc bảo quản bằng amoniac ở pH khoảng 10 -11. Quá trình xử lí đợc tiến hành theo sơ đồ sau:
Latex CSTN
Hỗn hợp keo tụ
CSTN sạch
Tủa bằng dung dịch axit axetic 5%
Lọc rửa nhiều lần với nước cất Cắt nhỏ, sấy khô trong tủ ở sấy 600C
Hoà tan trong toluen (khoảng 1 tháng)
Sơ đồ 1. Quá trình chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên 2.1.2. Thiết bị và máy móc
Các thiết bị sử dụng: máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, cân phân tích, bể điều nhiệt, nhớt kế Ubbelohd và đồng hồ bấm giây (các thiết bị đều có xuất xứ từ Đức).
Máy phổ cộng hởng từ hạt nhân 500MHz.
2.2. Thí nghiệm điều chế CSTNL có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên
Lấy 200 ml latex CSTN rót từ từ vào cốc thuỷ tinh chứa 500 ml dung dịch axit axetix 5%. Lọc tách kết tủa rửa nhiều lần bằng nớc cất cho đến khi pH = 7. Tán mỏng, cắt nhỏ rồi sấy khô trong tủ sấy ở 60 C. Cân xác định khối lợng và hoà tan trong toluen.
2.2.2. Điều chế CSTNL có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân
Cho 200 ml dung dịch CSTN có nồng độ 4% (4g CSTN/100 ml toluen) vào bìng cầu 2 cổ dung tích 500 ml, đợc khuấy đều bằng máy khuấy từ (hình 1). Cho tiếp vào bình cầu phenylhydrazin và sau đó cho thêm FeSO4.7H2O theo các tỷ lệ mol phenylhyđrazin/Fe2+ là 15. Phản ứng đợc thực hiện ở 400 C trong thời
gian 45 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian xác định, lấy một lợng dung dịch ra khỏi bình rồi thêm hidroquinon và chất chống oxi hoá vào lợng dung dịch đó. Tiến hành lọc lấy dung dịch rồi cho vào cốc thuỷ tinh chứa etanol. Để yên một thời gian cho kết tủa lắng hoàn toàn, gạn lấy kết tủa đem sấy khô trong tủ sấy ở 600C đến khối lợng không đổi.
Bình cầu hai cổ đợc lắp ống sinh hàn ruột bầu và nhiệt kế, đặt trong chậu thuỷ tinh trên máy khuấy từ gia nhiệt.
2.3. Quy trình chế tạo blend nhựa epoxy/CSTNL-PH
2.3.1. Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH không sử dụng dung môi PH không sử dụng dung môi
Hỗn hợp nhựa epoxy-DGEBA và CSTNL-PH (có hàm lợng tính theo khối lợng của nhựa epoxy và biến đổi từ 0-6%) đợc cho vào bình cầu thuỷ tinh 3 cổ có trang bị nhiệt kế, ống dẫn khí nito để hoà trộn và để loại bọt khí. Hỗn hợp đ- ợc khuấy nhẹ bằng máy khấy từ ở nhiệt độ phòng (25-30oC) (đối với các mẫu nhóm A và nhóm B) và ở 60oC (đối với các mẫu nhóm C) trong 60 phút. Đa bình về nhiệt độ phòng (25- 30oC) rồi cho lợng chất khâu mạch PEPA cần thiết vào (có hàm lợng là 11% so với khối lợng nhựa epoxy-DGEBA sử dụng).
2.3.2. Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL- PH sử dụng dung môi THF và ở nhiệt độ 60oC
Hỗn hợp nhựa epoxy-DGEBA và CATNL-PH (có hàm lợng tính theo khối lợng của nhựa epoxy và biến đổi từ 0-6%) đợc cho vào bình cầu thuỷ tinh 3 cổ có trang bị nhiệt kế, ống dẫn khí nito để hoà trộn và để loại bọt khí. Hỗn hợp đợc hoà tan trong THF và khuấy nhẹ bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 60oC trong 60 phút. Để nguội và cho THF bay hơi ở nhiệt độ phòng. Cho lợng chất khâu mạch PEPA cần thiết vào (có hàm lợng là 11% so với khối lợng nhựa epoxy-DGEBA sử dụng).
2.4. Phơng pháp xác định các tính chất cơ lý của blend
2.4.1. Xác định độ cứng tơng đối
Độ cứng tơng đối của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm kính có kích thớc 100x100x5 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 299/300 của CHLB Đức theo tiểu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
Độ bền va đập của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x100x1 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER. Model 304 (CHLB Đức) theo tiêu chuẩn ISO 304 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2.4.3. Xác định độ bền ép dãn
Độ bền ép dãn của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x90x2 (mm) với chiều dài màng khoảng 25- 30àm, đợc xác định bằng dụng cụ LACQUER AND PAINT TESTING MACHINE, model 200(CLB Đức) theo tiêu chuẩn ISO1512 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2.4.4. Xác định độ bám dính
Độ bền bám dính của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x150x2 (mm) với chiều dài màng khoảng 20-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ ERICUSEN Adhesion Tester ASTM model (CHLB Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2.5. Phơng pháp khảo sát cấu trúc hình thái của blend
Hình thái học của vật liệu đợc khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), JEOL, JM-5300, Scanning Microscope (Japan) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam và bằng kính hiển vi điện tử quét trờng phát xạ(Field Emision Scacnning Electron Microscope-FeSEM) S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản) tại phòng thì nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
Chơng 3 kết quả nghiên cứu và thảo luận
Khi nghiên cứu sử dụng các loại CSL, đặc biệt là các loại CSL mang các nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch nh cao su acrylic [17], cao su acrylonitrin có các nhóm hydroxyl ở cuối mạch, cao su acrylonitrin butadien có các nhóm epoxy ở cuối mạch, cao su butadien có các nhóm hydroxyl ở cuối mạch [14, 15], cao su butadien có các nhóm epoxy ở cuối mạch, cao su acrylonitrin butadien có các nhóm cacboxyl ở cuối mạch , cao su acrylonitrin butadien có các nhóm amino ở cuối mạch để biến tính các loại nhựa epoxy, các nhà khoa học đã nhận thấy rằng tính chất sau cùng của hệ nhựa epoxy đợc biến tính phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nh kích thớc trung bình của các hạt cao su phân tán trong nhựa epoxy, sự phân bố của các hạt cao su, tơng tác trong phần ranh giới giữa các hạt cao su và nhựa epoxy nền, loại nhựa epoxy, loại và hàm l- ợng chất khâu mạch, điều kiện và quy trình khâu mạch nhựa epoxy, hàm lợng và khối lợng phân tử trung bình của CSL sử dụng, tính tơng hợp giữa CSL và nhựa epoxy nền.
Trong phạm vi khoá luận này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hởng của khối lợng phân tử trung bình số (Mn) và hàm lợng CSTNL-PH; ảnh hởng của dung môi, nhiệt độ và thứ tự trộn hợp đến cấu trúc hình thái học và một số tính chất cơ lý của nhựa epoxy-DGEBA. Trong đó, CSTNL-PH có Mn trong khoảng 3500 đến 9000 đã đợc điều chế bằng phơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên bởi tác nhân phenylhyđazin/Fe2+ theo quy trình đã đợc công bố.
3.1. ảnh hởng của Mn đến tính chất cơ lý của blend
Để khảo sát ảnh hởng của Mn của CSTNL-PH đến các tính chất cơ lý của nhựa epoxy chúng tôi đã tiến hành thực hiện 6 mẫu thí nghiệm với Mn của CSTNL-PH lần lợt là 3510, 5020, 6450, 8040 và 9020; hàm lợng CSTNL-PH là 3%; hàm lợng chất khâu mạch PEPA là 12% (so với khối lợng của nhựa epoxy- DGEBA). Các mẫu vật liệu đợc chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp đồng thời nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH và chất khâu mạch PEPA ở nhiệt độ phòng nh đã đợc mô tả ở phần thực nghiệm. Kết quả thu đợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: ảnh hởng của Mn CSTNL-PH đến tính chất cơ lý của nhựa epoxy-DGEBA biến tính bằng CSTNL-PH
Mẫu Độ bền ép dãn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t- ơng đối Độ bám dính (N/mm2) A1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 A2 (M = 3510) 5,8 28 0,65 2,1 A3 (M = 5020) 6,5 37 0,61 2,0 A4 (M = 6450) 6,0 33 0,53 1,7 A5 (M = 8040) 5,8 28 0,50 1,4 A6 (M = 9020 5,5 25 0,48 1,2
Các kết quả ở trên cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA không biến tính (mẫu A1) có độ cứng tơng đối và độ bám dính cao nhất. Độ cứng tơng đối và độ bám dính của vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH giảm gần nh tuyến tính với sự tăng Mn của CSTNL-PH, trong đó độ bám dính giảm mạnh ở các mẫu A4, A5 và A6 (độ bám dính của mẫu A4 giảm khoảng 1,4 lần và mẫu A5 giảm khoảng 1,8 lần và A6 giảm khoảng 2,1 lần so với mẫu A1). Các kết quả tơng tự cũng quan sát thấy trong độ bền va đập và độ ép dãn của tổ hợp nhựa epoxy- DGEBA/CSTNL-PH, trong đó nhựa epoxy-DGEBA không biến tính có độ bền va đập và độ bền ép dãn thấp nhất. Sự có mặt của CSTNL-PH trong các mẫu từ A2 đến A6 đã làm tăng độ bền ép dãn (khoảng 1,2-1,4 lần) và độ bền va đập (khoảng 1,2-1,7 lần) so với mẫu A1, trong đó tăng nhẹ ở các mẫu A2 và A3, sau
đó lại giảm nhẹ ở các mẫu A4, A5 và A6. Độ bền va đập và độ bền ép dãn đạt giá trị lớn nhất tại mẫu A3.
Nhiều tác giả đã nghiên cứu nguyên nhân và đề xuất cơ chế tăng cờng, cơ chế làm bền của các hạt CSL nói chung trong các hệ nhựa epoxy khác nhau [103, 117, 134]. Ngời ta biết rằng, quá trình khâu mạch nhựa epoxy với các hợp chất amin nh PEPA là quá trình toả nhiệt mạnh. Nếu không có các giải pháp kỹ thuật thích hợp để phân tán và hấp thụ nhiệt toả ra trong quá trình khâu mạch sẽ dẫn đến hiện tợng tích tụ nhiệt cục bộ trong khối nhựa epoxy đã khâu mạch. Điều này dẫn đến sự nứt vỡ cục bộ trong khối nhựa epoxy đã khâu mạch khơi mào cho quá trình nứt vỡ tiếp tục xảy ra sau này. Đây cũng là nguyên nhân căn bản giải thích tại sao nhựa epoxy thông thờng rất dòn, rất dễ vỡ, khả năng chịu va đập, chịu tải động và độ bền uốn kém nh đã trình bày ở phần trên. Với nhựa epoxy đợc biến tính bằng CSL nói chung và CSTNL-PH nói riêng, các hạt CSTNL-PH hình cầu đàn hồi phân tán trong pha liên tục nhựa epoxy có thể đóng vai trò nh một môi trờng có khả năng hấp thụ và phân tán nhiệt lợng toả ra trong quá trình khâu mạch nhựa epoxy giảm thiểu quá trình nứt vỡ cục bộ trong khối nhựa epoxy đã đợc khâu mạch. Các hạt CTTNL-OH hình cầu đàn hồi phân tán trong pha liên tục nhựa epoxy còn đóng vai trò nh những điểm tập trung ứng suất, giải phóng trạng thái ứng suất ba chiều và gây ra sự biến dạng trợt [20, 21]. Điều này dẫn đến việc nâng cao độ bền va đập và độ bền ép dãn của vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH so với nhựa epoxy không biến tính, đồng thời các hạt CSTNL-PH đợc phân tán trong pha liên tục (epoxy) đóng vai trò nh những hạt độn tăng cờng đặc biệt có tính đàn hồi cao làm giảm tính dòn và độ bám dính của nhựa epoxy-DGEBA.
Nh vậy, khi Mn của CSTNL-PH có giá trị 5020 thì vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH có độ bền va đập và độ bền ép dãn đạt giá trị lớn nhất. Do đó, chúng tôi đã chọn CSTNL-PH có Mn ~ 5020 để khảo sát các yếu tố ảnh hởng khác để biến tính tăng cờng độ bền nhựa epoxy-DGEBA trong các phần tiếp theo.
3.2. ảnh hởng của hàm lợng CSTNL-PH, nhiệt độ, dung môi và thứ tự trộn hợp đến cấu trúc và tính chất của blend
Để khảo sát ảnh hởng của hàm lợng CSTNL-PH (Mn~ 5020), nhiệt độ, dung môi và thứ tự trộn hợp các thành phần đến cấu trúc và tính chất cơ lý của vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH, chúng tôi đã thực hiện ba nhóm mẫu thí nghiệm với hàm lợng CSTNL-PH (so với khối lợng của nhựa epoxy- DGEBA) lần lợt là 0%, 2%, 3%, 4%, 5% và 6% và hàm lợng chất khâu mạch PEPA là 10% (so với khối lợng của nhựa epoxy) với quy trình chế tạo nh đã mô tả ở phần thực nghiệm. Kết quả thu đợc trình bày trong các bảng sau:
Bảng 3.2: Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH trong nhóm B
Mẫu Độ bền ép dãn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t- ơng đối Độ bám dính (N/mm2) B1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 B2 (2% CSTNL) 5,8 28 0,65 2,1 B3 (3% CSTNL) 6,5 37 0,61 2,0 B4 (4% CSTNL) 6,2 33 0,55 1,7 B5 (5% CSTNL) 6,0 30 0,50 1,5 B6 (6% CSTNL) 5,6 27 0,46 1,2
Bảng 3.3: Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH trong nhóm C
Mẫu Độ bền ép dãn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t- ơng đối Độ bám dính (N/mm2) C1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 C2 (2% CSTNL) 5,8 30 0,63 2,1 C3 (3% CSTNL) 6,8 40 0,55 2,0 C4 (4% CSTNL) 7,4 45 0,50 1,8 C5 (5% CSTNL) 7,0 42 0,46 1,6 C6 (6% CSTNL) 6,5 37 0,42 1,4
Bảng 3.4: Tính chất cơ lý của blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH trong nhóm D Mẫu Độ bền ép dãn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t- ơng đối Độ bám dính (N/mm2) D1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 D2 (2% CSTNL) 6,0 32 0,60 2,1 D3 (3% CSTNL) 7,2 44 0,54 2,0 D4 (4% CSTNL) 7,8 48 0,48 1,9 D5 (5% CSTNL) 7,4 45 0,45 1,8 D6 (6% CSTNL) 6,9 40 0,42 1,6
Nhóm B: Nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH và PEPA đợc trộn hợp đồng
thời ở nhiệt độ phòng.
Nhóm C: Nhựa epoxy-DGEBA và CSTNL-PH đợc trộn hợp đồng thời ở
600C trong 60 phút, sau đó để nguội và thêm PEPA vào hỗn hợp.
Nhóm D: Nhựa epoxy-DGEBA và CSTNL-PH đợc hoà tan đồng thời
trong THF ở 600C trong 60 phút, sau đó để nguội và thêm PEPA vào hỗn hợp.