Các chất tơng hợp sử dụng trong polyme blend với mục đích làm tăng sự tơng hợp của các polyme blend không tơng hợp một phần hoặc không tơng hợp hoàn toàn, giúp cho sự phân tán các pha polyme vào nhau tốt hơn. Ngoài ra, nó cũng tăng cờng sự bám dính bề mặt của hai pha polyme. Các chất tơng hợp cho các polyme thờng là các hợp chất thấp phân tử và các polyme. Mạch của chất t- ơng hợp có cấu trúc khối hoặc ghép mạch. Trong đó, một khối có khả năng trộn hợp tốt với polyme thứ nhất, còn khối thứ hai có khả năng trộn hợp tốt với các polyme thứ hai [2].
Chất tơng hợp còn có tác dụng giảm ứng suất bề mặt giữa 2 pha polyme, ngăn ngừa sự kết tụ của từng polyme thành phần trong quá trình gia công. Vì vậy, chất tơng hợp có tác dụng làm cho polyme này dễ phân tán vào polyme kia nhờ các tơng tác đặc biệt.
1.3.6. Những biện pháp tăng cờng tính tơng hợp của polyme blend
1.3.6.1. Sử dụng các chất tơng hợp là polyme
- Thêm vào các copolyme khối và ghép - Thêm vào polyme có khả năng phản ứng
1.3.6.2. Thêm vào hệ các hợp chất thấp phân tử
+ Đa vào các peoxit:
Trong quá trình gia công, chế tạo blend, do tác dụng của nhiệt, các peoxit đã đa vào sẽ phân hủy thành các gốc tự do và các gốc tự do này có khả năng phản ứng với các polyme thành phần để tạo thành copolyme nhánh của hai polyme thành phần ban đầu.
+ Đa vào các hợp chất hai nhóm chức:
Các hợp chất hai nhóm chức đa vào có khả năng phản ứng với các nhóm chức ở cuối mạch của hai polyme thành phần để tạo thành copolyme khối.
+ Đa vào hỗn hợp của peoxit các chất đa chức:
Phơng pháp này do kết hợp đợc cả vai trò của peoxit và hợp chất đa chức nên có thể tăng cờng tốt hơn cho sự tơng hợp của các polyme. Trong đó, vai trò của peoxit là hoạt hóa phản ứng giữa một polyme và ít nhất một nhóm chức của hợp chất đa chức. Sau đó xảy ra phản ứng của nhóm chức còn lại với polyme thứ hai và tạo thành copolyme ghép.
1.3.6.3. Sử dụng các polyme có phản ứng chuyển vị
Khi hai hay nhiều polyme ngng tụ đợc blend hóa ở trạng thái nóng chảy, thờng có một vài phản ứng chuyển vị xảy ra. Kết quả của các phản ứng chuyển vị là tạo thành các copolyme là chất tơng hợp trong quá trình blend hóa.
1.3.6.4. Sử dụng các quá trình cơ hóa
Trong các quá trình gia công, blend hóa các polyme ở trạng thái nóng chảy trên các máy gia công. Do tác dụng của lực cản, lực xé, lực nén, lực ép xảy
ra trong các quá trình phân hủy cơ học của các polyme tạo ra các gốc tự do, do sự đứt mạch, ở cuối mạch polyme các gốc polyme khác nhau tạo thành có thể kết hợp với nhau hoặc cộng vào các nối đôi của các polyme khác nhau để tạo thành các copolyme khối hoặc ghép. Nh vậy quá trình blend hóa dễ dàng hơn.
1.3.6.5. Thêm vào các chất khâu mạch chọn lọc
Trong phơng pháp này các chất tơng hợp đa vào chỉ phản ứng với một polyme thành phần. Nh vậy đây là một phơng pháp khâu mạch có chọn lọc (lu hóa động). Nó thờng đợc ứng dụng cho các hệ Polyme blend của cao su/ nhựa nhiệt dẻo. Do cao su khi khâu mạch hoàn toàn thì tính chất của nhựa nhiệt dẻo không đợc bảo toàn vì vậy ngời ta chỉ lu hóa có chọn lọc pha phân tán để ngăn ngừa chúng khỏi kết tụ lại với nhau.
1.3.6.6. Gắn vào các polyme thành phần các nhóm chức có tơng tác đặc biệt
Khi biến tính hóa học các polyme thành phần với các nhóm chức có tơng tác đặc biệt nh: Liên kết hidro; tơng tác ion - dipol và tơng tác dipol - dipol sẽ làm thay đổi entanpy của quá trình trộn hợp với các polyme, giảm ứng xuất bề mặt và tăng diện tích bề mặt tơng tác dẫn đến quá trình trộn hợp diễn ra dễ dàng hơn.
1.3.6.7. Thêm vào các ionme
Các ionme là các đoạn mạch polyme chứa một lợng nhỏ các nhóm ion, các ionme có thể tăng cờng khả năng tơng hợp của các polyme.
1.3.6.8. Thêm vào polyme thứ ba trộn lẫn với tất cả các pha
Khi đa vào Polyme blend A/B một polyme thứ 3 (C) có khả năng trộn lẫn hoàn toàn hoặc một phần với hai pha thành phần A, B thì C đợc xem nh là “dung môi” của A và B.
1.3.6.9. Tạo các mạng lới đan xen nhau
Để tăng cờng tơng hợp các polyme, có thể hợp hai polyme trong một mạng lới đan xen nhau để tạo ra một hệ bền vững. Nhợc điểm của phơng pháp này là sản phẩm khó tái sinh.
+ Sử dụng dung môi chung: Hai polyme không có khả năng cộng hợp đ- ợc hoà tan vào một dung môi và khuấy liên tục cho đến khi tan hoàn toàn, tiến hành loại bỏ dung môi thu đợc Polyme blend giả đồng thể.
+ Thêm vào các chất độn hoạt tính nh là các chất trợ tơng hợp: Trong ph- ơng pháp này chất độn hoạt tính đóng vai trò nh là các chất trợ tơng hợp giữa hai polyme. điều kiện tiên quyết của các chất độn hoạt tính là phải nằm ở bề mặt phân chia hai pha.
1.3.7. Các phơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend
1.3.7.1. Chế tạo polyme blend từ các dung dịch polyme (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Theo phơng pháp này thì các polyme thành phần phải hoà tan tốt trong cùng một dung môi hoặc tan tốt trong các dung môi có khả năng trộn lẫn vào nhau. Để các polyme trong dung dịch phân tán tốt vào nhau cần phải khuấy chúng ở tốc độ cao và đôi khi phải kèm theo quá trình gia nhiệt trong thời gian khá dài. Sau khi thu đợc màng Polyme blend, cần phải đuổi hết dung môi bằng phơng pháp sấy ở nhiệt độ thấp và áp suất thấp để tránh rạn nứt bề mặt màng và tránh hiện tợng màng bị phân hủy nhiệt hoặc phân hủy oxy hóa nhiệt.
1.3.7.2. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme
So với phơng pháp chế tạo blend từ dung dịch thì phơng pháp này có u điểm hơn vì đa số các sản phẩm polyme trùng hợp trong nhũ tơng tồn tại giữa các dạng latex với môi trờng phân tán là nớc. Quá trình trộn các latex dễ dàng và polyme blend thu đợc có hạt phân bố đồng đều vào nhau.
1.3.7.3. Chất tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy
Phơng pháp chế tạo vật liệu polyme blend ở trạng thái nóng chảy đó là phơng pháp kết hợp đồng thời các yếu tố cơ - nhiệt, cơ - hóa và tác động cỡng bức lên các polyme thành phần, phụ gia.... trên máy gia công nhựa nhiệt dẻo để trộn hợp chúng với nhau.
+ Việc chế tạo vật liệu polyme blend giúp cho các nhà khoa học và các nhà kinh tế có thể cân đối, tối u hóa về mặt giá thành về công nghệ chế tạo cũng nh tính chất của vật liệu.
+ Vật liệu polyme blend phối hợp đợc các tính chất quý của vật liệu thành phần, tạo ra vật liệu có tính chất đặc biệt mà các vật liệu thành phần không có đợc. Do đó có thể đáp ứng đợc yêu cầu của các lĩnh vực khoa học, đời sống, kinh tế.
+ Quá trình nghiên cứu, chế tạo sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu Polyme blend nhanh và thuận lợi hơn nhiều so với các vật liệu khác vì nó đợc chế tạo từ các vật liệu có sẵn [2].
Chơng 2 phơng pháp nghiên cứu và thực nghiệm
2.1. Dụng cụ và hoá chất
2.1.1. Hoá chất
Các hoá chất sử dụng: toluen, etanol, axit axetic thuộc loại tinh khiết, hiđroquinon, phenylhyđrazin, FeSO4.7H2O và chất chống oxi hoá. Tất cả các hoá chất đều có xuất xứ từ Trung Quốc.
Latex CSTN Việt Nam, đợc bảo quản bằng amoniac ở pH khoảng 10 -11. Quá trình xử lí đợc tiến hành theo sơ đồ sau:
Latex CSTN
Hỗn hợp keo tụ
CSTN sạch
Tủa bằng dung dịch axit axetic 5%
Lọc rửa nhiều lần với nước cất Cắt nhỏ, sấy khô trong tủ ở sấy 600C
Hoà tan trong toluen (khoảng 1 tháng)
Sơ đồ 1. Quá trình chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên 2.1.2. Thiết bị và máy móc
Các thiết bị sử dụng: máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, cân phân tích, bể điều nhiệt, nhớt kế Ubbelohd và đồng hồ bấm giây (các thiết bị đều có xuất xứ từ Đức).
Máy phổ cộng hởng từ hạt nhân 500MHz.
2.2. Thí nghiệm điều chế CSTNL có nhóm phenyl hidrazon cuối mạch
2.2.1. Chuẩn bị dung dịch cao su thiên nhiên
Lấy 200 ml latex CSTN rót từ từ vào cốc thuỷ tinh chứa 500 ml dung dịch axit axetix 5%. Lọc tách kết tủa rửa nhiều lần bằng nớc cất cho đến khi pH = 7. Tán mỏng, cắt nhỏ rồi sấy khô trong tủ sấy ở 60 C. Cân xác định khối lợng và hoà tan trong toluen.
2.2.2. Điều chế CSTNL có nhóm phenyl hiđrazon cuối mạch bằng phơng pháp phân huỷ oxi hoá bởi tác nhân
Cho 200 ml dung dịch CSTN có nồng độ 4% (4g CSTN/100 ml toluen) vào bìng cầu 2 cổ dung tích 500 ml, đợc khuấy đều bằng máy khuấy từ (hình 1). Cho tiếp vào bình cầu phenylhydrazin và sau đó cho thêm FeSO4.7H2O theo các tỷ lệ mol phenylhyđrazin/Fe2+ là 15. Phản ứng đợc thực hiện ở 400 C trong thời
gian 45 giờ. Sau mỗi khoảng thời gian xác định, lấy một lợng dung dịch ra khỏi bình rồi thêm hidroquinon và chất chống oxi hoá vào lợng dung dịch đó. Tiến hành lọc lấy dung dịch rồi cho vào cốc thuỷ tinh chứa etanol. Để yên một thời gian cho kết tủa lắng hoàn toàn, gạn lấy kết tủa đem sấy khô trong tủ sấy ở 600C đến khối lợng không đổi.
Bình cầu hai cổ đợc lắp ống sinh hàn ruột bầu và nhiệt kế, đặt trong chậu thuỷ tinh trên máy khuấy từ gia nhiệt.
2.3. Quy trình chế tạo blend nhựa epoxy/CSTNL-PH (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
2.3.1. Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL-PH không sử dụng dung môi PH không sử dụng dung môi
Hỗn hợp nhựa epoxy-DGEBA và CSTNL-PH (có hàm lợng tính theo khối lợng của nhựa epoxy và biến đổi từ 0-6%) đợc cho vào bình cầu thuỷ tinh 3 cổ có trang bị nhiệt kế, ống dẫn khí nito để hoà trộn và để loại bọt khí. Hỗn hợp đ- ợc khuấy nhẹ bằng máy khấy từ ở nhiệt độ phòng (25-30oC) (đối với các mẫu nhóm A và nhóm B) và ở 60oC (đối với các mẫu nhóm C) trong 60 phút. Đa bình về nhiệt độ phòng (25- 30oC) rồi cho lợng chất khâu mạch PEPA cần thiết vào (có hàm lợng là 11% so với khối lợng nhựa epoxy-DGEBA sử dụng).
2.3.2. Quy trình chuẩn bị mẫu vật liệu blend nhựa epoxy-DGEBA/CSTNL- PH sử dụng dung môi THF và ở nhiệt độ 60oC
Hỗn hợp nhựa epoxy-DGEBA và CATNL-PH (có hàm lợng tính theo khối lợng của nhựa epoxy và biến đổi từ 0-6%) đợc cho vào bình cầu thuỷ tinh 3 cổ có trang bị nhiệt kế, ống dẫn khí nito để hoà trộn và để loại bọt khí. Hỗn hợp đợc hoà tan trong THF và khuấy nhẹ bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 60oC trong 60 phút. Để nguội và cho THF bay hơi ở nhiệt độ phòng. Cho lợng chất khâu mạch PEPA cần thiết vào (có hàm lợng là 11% so với khối lợng nhựa epoxy-DGEBA sử dụng).
2.4. Phơng pháp xác định các tính chất cơ lý của blend
2.4.1. Xác định độ cứng tơng đối
Độ cứng tơng đối của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm kính có kích thớc 100x100x5 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ PENDULUM DAMPING TESTER model 299/300 của CHLB Đức theo tiểu chuẩn PERSOZ (NFT 30-016) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
Độ bền va đập của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x100x1 (mm) với chiều dài màng khoảng 25-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ IMPACT TESTER. Model 304 (CHLB Đức) theo tiêu chuẩn ISO 304 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2.4.3. Xác định độ bền ép dãn
Độ bền ép dãn của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x90x2 (mm) với chiều dài màng khoảng 25- 30àm, đợc xác định bằng dụng cụ LACQUER AND PAINT TESTING MACHINE, model 200(CLB Đức) theo tiêu chuẩn ISO1512 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2.4.4. Xác định độ bám dính
Độ bền bám dính của mẫu vật liệu đợc xác định bằng cách tạo màng nhựa trên tấm thép CT3 có khích thớc 100x150x2 (mm) với chiều dài màng khoảng 20-30àm, đợc xác định bằng dụng cụ ERICUSEN Adhesion Tester ASTM model (CHLB Đức) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện KH và CN Việt Nam.
2.5. Phơng pháp khảo sát cấu trúc hình thái của blend
Hình thái học của vật liệu đợc khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), JEOL, JM-5300, Scanning Microscope (Japan) tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và công nghệ Việt Nam và bằng kính hiển vi điện tử quét trờng phát xạ(Field Emision Scacnning Electron Microscope-FeSEM) S-4800 của hãng Hitachi (Nhật Bản) tại phòng thì nghiệm trọng điểm Quốc gia, Viện khoa học vật liệu, Viện khoa học và công nghệ Việt Nam.
Chơng 3 kết quả nghiên cứu và thảo luận
Khi nghiên cứu sử dụng các loại CSL, đặc biệt là các loại CSL mang các nhóm chức có khả năng phản ứng ở cuối mạch nh cao su acrylic [17], cao su acrylonitrin có các nhóm hydroxyl ở cuối mạch, cao su acrylonitrin butadien có các nhóm epoxy ở cuối mạch, cao su butadien có các nhóm hydroxyl ở cuối mạch [14, 15], cao su butadien có các nhóm epoxy ở cuối mạch, cao su acrylonitrin butadien có các nhóm cacboxyl ở cuối mạch , cao su acrylonitrin butadien có các nhóm amino ở cuối mạch để biến tính các loại nhựa epoxy, các nhà khoa học đã nhận thấy rằng tính chất sau cùng của hệ nhựa epoxy đợc biến tính phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố nh kích thớc trung bình của các hạt cao su phân tán trong nhựa epoxy, sự phân bố của các hạt cao su, tơng tác trong phần ranh giới giữa các hạt cao su và nhựa epoxy nền, loại nhựa epoxy, loại và hàm l- ợng chất khâu mạch, điều kiện và quy trình khâu mạch nhựa epoxy, hàm lợng và khối lợng phân tử trung bình của CSL sử dụng, tính tơng hợp giữa CSL và nhựa epoxy nền.
Trong phạm vi khoá luận này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hởng của khối lợng phân tử trung bình số (Mn) và hàm lợng CSTNL-PH; ảnh hởng của dung môi, nhiệt độ và thứ tự trộn hợp đến cấu trúc hình thái học và một số tính chất cơ lý của nhựa epoxy-DGEBA. Trong đó, CSTNL-PH có Mn trong khoảng 3500 đến 9000 đã đợc điều chế bằng phơng pháp cắt mạch cao su thiên nhiên bởi tác nhân phenylhyđazin/Fe2+ theo quy trình đã đợc công bố.
3.1. ảnh hởng của Mn đến tính chất cơ lý của blend
Để khảo sát ảnh hởng của Mn của CSTNL-PH đến các tính chất cơ lý của nhựa epoxy chúng tôi đã tiến hành thực hiện 6 mẫu thí nghiệm với Mn của CSTNL-PH lần lợt là 3510, 5020, 6450, 8040 và 9020; hàm lợng CSTNL-PH là 3%; hàm lợng chất khâu mạch PEPA là 12% (so với khối lợng của nhựa epoxy- DGEBA). Các mẫu vật liệu đợc chế tạo bằng phơng pháp trộn hợp đồng thời nhựa epoxy-DGEBA, CSTNL-PH và chất khâu mạch PEPA ở nhiệt độ phòng nh đã đợc mô tả ở phần thực nghiệm. Kết quả thu đợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: ảnh hởng của Mn CSTNL-PH đến tính chất cơ lý của nhựa epoxy-DGEBA biến tính bằng CSTNL-PH
Mẫu Độ bền ép dãn (mm) Độ bền va đập (kg.cm) Độ cứng t- ơng đối Độ bám dính (N/mm2) A1 (0% CSTNL) 4,5 20 0,75 2,3 A2 (M = 3510) 5,8 28 0,65 2,1 A3 (M = 5020) 6,5 37 0,61 2,0 A4 (M = 6450) 6,0 33 0,53 1,7 A5 (M = 8040) 5,8 28 0,50 1,4 A6 (M = 9020 5,5 25 0,48 1,2
Các kết quả ở trên cho thấy: nhựa epoxy-DGEBA không biến tính (mẫu