Mẫu Vị trí đỉnh D (cm-1) Vị trí đỉnh G (cm-1) ID/IG p-MWCNTs 1315 1567 1.52 L4 1322 1570 1.27 L5 1327 1578 1.44 L6 1327 1576 1.25 T1 1332 1580 1.37 T2 1335 1577 1.40 T3 1332 1588 1.38
Mức độ thay đổi cấu trúc sẽ được đánh giá dựa trên so sánh tỷ lệ ID/IG của các mẫu. Các mẫu được oxi hoá đều có giá trị của tỷ lệ này nhỏ hơn so với mẫu chưa biến tính (bảng 3.1). Điều này được dự đốn là do q trình oxi hố đã làm giảm đi thành phần cacbon vơ định hình sẵn có trong mẫu ban đầu.
Với các mẫu thay đổi về thời gian (L4, L5, L6), tỷ lệ ID/IG có sự giảm mạnh ở mẫu có thời gian biến tính ít nhất (L6) so với mẫu p-MWCNTs, được cho là do thành phần cacbon vô định giảm mạnh trong khoảng thời gian đầu của q trình oxi hố. Sau đó, tỷ lệ này lại tăng lên ở mẫu có thời gian dài hơn (L5) do sự oxi hoá của tác chất KMnO4 và H2SO4 trên ống cacbon tại các vị trí hoạt động (active site) hay khuyết tật mạng vốn có khiến các khuyết tật này mở rộng và làm tăng số lượng khuyết tật mạng trong CNTs. Nhưng sau q trình tăng lên của tỷ lệ ID/IG, mẫu có thời gian dài nhất trong ba mẫu (L4) lại cho thấy sự giảm sút của tỷ lệ này. Theo Rasool Pelalak [19], q trình biến tính oxi hố ống nano cacbon vừa tạo thêm và mở rộng các khuyết tật vốn có trong ống cacbon nhưng cũng đồng nghĩa với việc sẽ khiến các khuyết tật đó mở rộng với mức cắt ống cacbon thành các đoạn ống ngắn hơn. Sự giảm đi của tỷ lệ ID/IG ở khoảng thời gian sau cùng là do sự dần ổn định trong cấu trúc của nguyên
34 tử cacbon lai hoá sp2 trong mạng lục giác hai chiều với các nguyên tử cacbon mất trật tự [19].
Hình 3.4. Phổ Raman của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá (L4, L5, L6)
Đối với các mẫu thay đổi nhiệt độ (T1, T2, T3) cho thấy sự ổn định trong tỷ lệ ID/IG. Các mẫu này như đã nói ở trên đều có tỷ lệ cường độ của hai đỉnh D và G nhỏ hơn nhiều so với mẫu ban đầu. Tuy nhiên, việc thay đổi nhiệt độ lại không làm cho tỷ lệ này chênh lệch quá nhiều giữa các mẫu, chỉ lệch nhau ~0.03. Điều này đồng thuận với giải thích của Rasool Pelalak về giới hạn của tác nhân oxi hoá khuyết tật và đồng thời nhiệt độ gần như khơng làm ảnh hưởng tới q trình biến tính mà chỉ có tác dụng thay đổi tốc độ phản ứng.
35
Hình 3.5. Phổ Raman của các mẫu p-MWCNTs và MWCNTs oxi hoá (T1, T2, T3)
3.3. Kết quả phân tích xác định hàm lượng nhóm chức gắn trên bề mặt ống nano cacbon bằng phương pháp nhiệt trọng lượng. cacbon bằng phương pháp nhiệt trọng lượng.
Sự xuất hiện các nhóm chức chứa oxi bắt nguồn từ sự tạo thành của cacbonyl và chuyển đổi thành phenol, cacboxylic và cacboxyl anhydride [12]. Các nhóm chức này có sự ổn định nhiệt độ tại các khoảng nhiệt độ khác nhau. Để nhận biết sự hiện diện của các nhóm chức cacboxylic (-COOH) và hàm lượng của các nhóm chức này có trên bề mặt ống cacbon, tất cả các mẫu sẽ được phân tích bởi máy Thermo Plus EVO2.
Đường cong TGA (hình 3.6 và 3.8) cho biết sự sụt giảm khối lượng mẫu theo nhiệt độ, đường biểu diễn này sẽ biến đổi tuỳ theo sự ổn định nhiệt độ và thành phần của chúng trong mẫu. Dưới 150oC là khoảng nhiệt độ hố hơi của độ ẩm vẫn cịn hấp phụ trên CNTs sau khi sấy gây ra do thay đổi tính ưa nước của CNTs sau khi được
36 oxi hoá; 150-350oC là khoảng nhiệt độ được quan tâm hơn cả vì đây là thời điểm phân huỷ của nhóm chức cacboxylic có mặt trong ống cacbon; thay đổi khối lượng trong khoảng 350-500oC có thể được giải thích do sự phân huỷ của nhóm chức hydroxyl trên thành ống cacbon; thành phần cacbon vơ định hình bắt đầu phân huỷ ở khoảng 500oC do bởi năng lượng hoạt hố phản ứng nhỏ hoặc có nhiều vị trí hoạt động hơn mạng cacbon sp2; và trên 600oC là khoảng nhiệt độ phân huỷ của dạng cấu trúc graphite và ống cacbon [2, 5, 12].
Mẫu chưa biến tính (p-MWCNTs) có sự ổn định về khối lượng trong khoảng nhiệt độ rộng, khối lượng giảm đáng kể trước 150oC (~5%) và không thay đổi nhiều cho đến nhiệt độ 500oC (chỉ giảm khoảng 3%). Tại đây bắt đầu quá trình phân huỷ cacbon vơ định hình, khung ống cacbon và phân huỷ hoàn toàn ở gần 700oC. Từ khối lượng giảm đi trước 600oC, thành phần cacbon vơ định được ước tính vào khoảng 24%. Tỷ lệ cacbon vơ định hình tương đối cao này đồng thuận với nhận định về sự giảm đáng kể tỷ lệ ID/IG ở các mẫu biến tính oxi hố so với mẫu ban đầu ở mục 3.2. Trong khoảng nhiệt độ từ 150-350oC cũng đã ghi nhận được sự giảm nhẹ về khối lượng (~2%) được cho là do tác động nhỏ từ quá trình làm sạch ion kim loại của axit HCl.
Đường cong TGA của các mẫu được biến tính oxi hố cho thấy sự hụt khối lượng đáng kể trước 500oC so với mẫu ban đầu (hình 3.6 và 3.8), minh chứng cho khả năng thay đổi thành phần cấu trúc của tác nhân oxi hoá. Độ ẩm hấp phụ trong các mẫu này so với mẫu ban đầu là tương đối lớn (lên tới 20%), nhưng cùng với đó cũng thể hiện sự phân huỷ của nhóm chức cacboxylic đáng chú ý từ khoảng 200oC. So với mẫu ban đầu, các mẫu biến tính oxi hố đều có tỷ lệ hụt giảm khối lượng trong khoảng 150-350oC tăng lên khá nhiều (7-15%) (bảng 3.2), cho thấy sự hiệu quả của tác nhân oxi hoá trong việc bổ sung các nhóm chức này lên bề mặt ống cacbon.