Ảnh SEM bề mặt của màng DLC

c) Composit

Composit là loại vật liệu bao gồm hai hoặc nhiều vật liệu có thành phần và cấu trúc hóa học khác nhau, được trộn lẫn với nhau. Composit được dùng trong chế tạo vật liệu y sinh, trong các ứng dụng nếu một vật liệu đơn lẻ khơng có khả năng đáp ứng các nhu cầu mà ứng dụng đó đưa ra. Lớp phủ composit là một lĩnh vực mới trong việc sửa đổi bề mặt các vật liệu y sinh bằng kim loại. Một số lớp phủ composit phổ biến như Ni/SiC, Co/SiC, Ni–P/Si3N4,... Các vật liệu composit vượt trội về mặt cơ học, độ bám dính tốt, tính dẻo so với các thành phần riêng lẻ. Bên cạnh tính tương thích sinh học và khả năng tái tạo xương trên bề mặt thiết bị cấy ghép, lớp phủ composit còn tăng cường khả năng chống ăn mịn, ít giải phóng hyđrơ và giảm ma sát. Tuy nhiên, composit cịn gặp nhiều khó khăn trong việc tổng hợp, lựa chọn vật

22 liệu cho phù hợp khi áp dụng, lớp phủ composit có thể dễ bị xâm nhập bởi nước và các chất điện li, dẫn đến bị suy giảm hay xuống cấp khi đã sử dụng lâu dài [39,40].

d) Ceramic

(a) (b)

Hình 1.23. Các thiết bị dùng trong y sinh được phủ ceramic (a) xương đùi giả được

phủ hydroxyapatite (HA) và (b) ốc vít cố định được phủ HA.

Ceramic là một hợp chất vô cơ của kim loại hoặc kim loại với phi kim bằng các liên kết ion hoặc liên kết kim loại. Chúng có thành phần gần giống với xương người, có khả năng đẩy nhanh q trình tái tạo mơ xương trên bề mặt cấy ghép kim loại, ví dụ: TiN, ZrO2, CrN, HA,… Các lớp phủ ceramic trên vật liệu kim loại (hợp kim) đã cho thấy sự cải thiện rõ rệt từ những năm 1970 [41]. Ceramic là một trong những vật liệu phủ được sử dụng nhiều nhất, bảo vệ kim loại khỏi ăn mịn trong cơng nghiệp và trong các thiết bị y sinh. Do giá thành rẻ, dễ sử dụng, giúp làm tăng tuổi thọ của các bộ phận, thiết bị được phủ, cải thiện hình dáng bên ngồi của bề mặt. Hơn nữa, lớp phủ ceramic làm giảm sự giải phóng các ion kim loại nguy hại của bệnh nhân và giảm thiểu sự sinh sôi của vi khuẩn. Lớp phủ ceramic cung cấp một lớp ơxit có hiệu suất chống ăn mòn cao khi phủ lên chất nền khi sử dụng để giải quyết các vấn đề về ăn mòn, hao mòn, cách nhiệt và ma sát,… Độ dày của màng ceramic có thể dao động từ 50 nm đến vài μm tùy thuộc vào ứng dụng và quy trình của lớp phủ. Một số loại ceramic có khả năng làm chậm quá trình khuếch tán nước và các ion ăn mòn khác lên các bề mặt đế. Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng bên cạnh đó ceramic vẫn cịn tồn tại

23 một số nhược điểm như rất dễ vỡ, khó sửa chữa khi bị hư hỏng, nặng hơn các lớp phủ hữu cơ, dễ đứt liên kết trong quá trình giãn ra hay co lại [42-44].

1.6. Lớp phủ TiN

Hình 1.24. Các thiết bị thay thế khớp nối nhân tạo được phủ TiN, (a) khớp hông nhân

tạo, (b) khớp nối của hông nhân tạo, (c) khớp gối và (d) thành phần của khớp hông nhân tạo [45].

Titan nitrua (TiN) tên gọi tiếng anh là titanium nitride hay còn được gọi là tinite. Là một vật liệu khá nổi tiếng về độ cứng trong họ kim loại nitrua, thường được sử dụng làm lớp phủ trên hợp kim titan, thép, cacbua nhằm cải thiện tính chất bề mặt của các kim loại và hợp kim. TiN có màu sắc bên ngồi giống như vàng, được sử dụng trong ngành y sinh cấy ghép và được coi là lớp phủ không gây độc hại cho cơ thể người. TiN đã được phát triển vào đầu những năm 1970 bởi Schintlmeister [46] và giới thiệu vào những năm 1980 là các lớp phủ ceramic được phủ lên xương đùi và khớp gối nhân tạo [47]. Vào những năm 1990, lớp phủ TiN đã được áp dụng thành công vào việc bảo vệ cơ thể khỏi các ion kim loại gây ra phản ứng có hại cho cơ thể người [48]. TiN có độ cứng cao khoảng 2000 kg/mm2, nhiệt độ phân hủy cao ở 2950 °C, khả năng chống trầy xước tốt, hệ số ma sát thấp, cùng với khả năng thấm ướt thích hợp với dịch lỏng cơ thể và khả năng chống ăn mịn và mài mịn tốt [49,50]. Ngồi ra, TiN có chi phí phủ thấp, khơng phản ứng hóa học và ổn định nhiệt độ tốt. Những điều này đã giúp TiN trở thành một lựa chọn rất tốt để giảm thiểu ăn mòn và

24 mài mòn của các kim loại hay hợp kim khác nhau được sử dụng trong y học chỉnh hình [51,52].

Lớp phủ TiN được sử dụng rộng rãi nhằm cải thiện độ cứng, ma sát và chống ăn mòn của các bề mặt trong khoan, dụng cụ cắt, thiết bị cấy ghép trong y tế,... Đây cũng là lớp phủ có lịch sử sử dụng lâm sàng lâu nhất (khoảng 25 năm). Hình 1.24 là hình ảnh các khớp hơng, khớp đầu gối nhân tạo với các bề mặt được phủ các lớp TiN hoặc TiNbN có trên thị trường từ các cơng ty sản xuất tại Châu Âu, Bắc Mỹ [23]. Một số quy trình phổ biến dùng để phủ TiN như lắng đọng hơi hóa học (CVD), lắng đọng hơi vật lý (PVD) và lắng đọng hơi hóa học hữu cơ kim loại (MOCVD). Các quy trình này cho phép các lớp phủ tăng độ cứng và tăng khả năng chống ăn mòn của bề mặt đế [52,53]. Hơn nữa, hợp kim Ti-6Al-4V phủ TiN cho thấy hệ số ma sát thấp, độ ổn định hóa học khá tốt do có sự hình thành của các hạt TiO2 và khả năng chống ăn mòn được cải thiện ở các màng được phủ ở công suất phún xạ cao [54]. Tuy nhiên, hạn chế chính của lớp màng TiN này là vẫn cịn xảy ra ăn mịn lỗ trong mơi trường chứa Cl- [55]. Đặc biệt, chưa có nghiên cứu về khả năng chống ăn mòn lỗ của lớp màng TiN phủ trên bề mặt hợp kim Ti-6Al-4V nền trong dung dịch Hanks’. Vì vậy, trong khóa luận tốt nghiệp này sẽ tiến hành nghiên cứu tính chất điện hóa của lớp phủ titan nitrua trên nền hợp kim Ti-6Al-4V. Màng TiN được lắng đọng trên hợp kim Ti-6Al- 4V bằng phương pháp phún xạ RF-Magnetron và công suất phún xạ thay đổi từ 50, 100 và 200 W được nghiên cứu trong môi trường giả định dung dịch cơ thể - dung dịch Hanks’.

25

CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Chuẩn bị mẫu, dung dịch điện li và thiết bị 2.1.1 Chuẩn bị mẫu 2.1.1 Chuẩn bị mẫu

Các mẫu Ti-6Al-4V phủ màng TiN bằng phương pháp phún xạ RF magnetron, được TS. Jo Deok Su tại đại học Sungkyunkwan – Hàn Quốc cung cấp và tạo màng. Với quy trình chuẩn bị như Bia Ti có độ tin khiết 99,99% được phún xạ ở các thời gian khác nhau trong plasma argon tinh khiết (99,99%) và plasma nitơ tinh khiết (99,99%). Các lớp phủ TiN được lắng đọng dưới áp suất cơ bản 3  10-6 Torr và tổng áp suất khí Ar + N2 là 3  10-3 Torr. Có hệ thống cấp khí đặc biệt được thiết kế để tạo ra áp suất riêng phần của khí phản ứng gần bia Ti ở nhiệt độ phịng. Tổng tốc độ dòng nitơ là 2,0 sccm được sử dụng cho tất cả các lắng đọng. Các đế được làm sạch hóa học bằng máy đánh siêu âm trong acetone và cồn (99%). Sau đó, các đế tiếp tục được làm sạch bằng cách bắn ion Ar+ trong 10 phút. Sử dụng các công suất RF khác nhau 50, 100 và 200 W để lắng đọng các màng ở nhiệt độ phòng và thời gian lắng lần lượt là 9,5; 8,5 và 7,5 phút và có độ dày lớp phủ thu được xấp xỉ 1 μm.

2.1.2 Dung dịch điện li

Bảng 2.1. Thành phần hóa học của dung dịch Hanks’.

Thành phần g/l

NaCl (Sodium chloride) 8.00

KCl (Potassium chloride) 0.40

NaHCO3 (Sodium hydrogen carbonate) 0.35

NaH2PO4·H2O 0.25

Na2HPO4·2H2O 0.06

MgCl2 (Magnesium chloride) 0.19

MgSO4·7H2O (Magnesium sulfate

heptahydrate) 0.06

Glucose 1.00

CaCl2·2H2O (Calcium chloride dihydrate) 0.19

Dung dịch Hanks’ là một loại dung dịch được tạo ra từ một loại muối có tên gọi là Hanks’. Muối Hanks’ là một loại muối giàu ion bicacbonac được tạo ra vào năm 1940 bởi nhà vi sinh học Jonh H. Hanks. Dung dịch Hanks’ chứa nồng độ các ion Ca2+, Mg2+, Na+, PO43-, Cl- cao, không độc hại, chứa nhiều dinh dưỡng cần thiết để cung cấp cho tế bào (nước, ion vô cơ, năng lượng,…) và có độ thẩm thấu thích hợp [56,57].

26 Do đó được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu y sinh nhằm hỗ trợ ni cấy và giúp duy trì độ pH sinh lí tối ưu nhất có thể (trong khoảng 7,0 đến 7,4) cho sự phát triển của tế bào. Bên cạnh đó, dung dịch Hanks’ có độ pH gần bằng với máu người và là một trong những dung dịch được lựa chọn phổ biến dùng để mô phỏng môi trường cơ thể người. Thường được sử dụng cho việc nghiên cứu tính ăn mòn trong cơ thể người, dùng làm dung dịch điện li để khảo sát quá trình ăn mịn của hợp kim, kim loại trong các ứng dụng y học. Hanks’ có nồng độ clorua cao hơn và là mơi trường ăn mòn mạnh hơn so với huyết tương nhân tạo. Do đó, dung dịch Hanks’ có pH = 7,4 và nhiệt độ 37 oC được lựa chọn làm dung dịch điện li để khảo sát [58-60].

2.1.3 Thiết bị

✓ Hệ thống VSP (BioLogic Science Instruments) có 05 kênh;

✓ Hệ thống ba điện cực bao gồm điện cực tham chiếu (reference electrode), điện cực đối (counter electrode) và điện cực làm việc (working electrode) như Hình 2.1.

Hình 2.1. Mơ phỏng hệ thống ba điện cực dùng để kiểm tra ăn mịn.

✓ Kính hiển vi điện tử qt (SEM);

✓ Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM);

✓ Nhiễu xạ tia X (XRD);

✓ Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS).

2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.2.1. Phương pháp điện hóa 2.2.1. Phương pháp điện hóa a) Tổng trở điện hóa (EIS)

27 EIS là một phương pháp điện hóa khơng phá hủy và sử dụng tín hiệu xoay chiều (AC). Thông thường, một điện áp được áp vào giữa hai điện cực làm việc (working electrode) và điện cực đối (counter electrode), điện áp này được xác định từ phép đo thế mạch hở. EIS là một trong những phương pháp điện hóa được sử dụng rộng rãi để mô tả và khảo sát trong nghiên cứu về ăn mịn nhờ vào khả năng phân biệt các q trình điện hóa khác nhau xảy ra trên bề mặt kim loại. Dữ liệu thu được của EIS cho ta biết được các tính chất vật lí như hệ số khuếch tán, tốc độ phản ứng hóa học và các đặc điểm cấu trúc vi mơ của hệ thống điện hóa [61,62].

Hình 2.2. Sơ đồ mạch tương đương đơn giản.

Do đó, EIS được dùng để đo tốc độ ăn mòn đồng đều, chỉ ra các cơ chế của bảo vệ ăn mòn, tính chất bề mặt của màng, mơ tả các phản ứng ăn mịn xảy ra trong điều điện có hoặc khơng có lớp phủ. Sử dụng các dữ liệu điện hóa, giá trị điện trở và điện dung tương ứng với lớp phủ, từ đó có thể ước tính được hiệu suất của lớp phủ khi ngâm trong dung dịch điện li. Các kết quả thu được trong EIS cho khả năng xác định điện trở phân cực, điện trở dung dịch và điện dung của lớp điện tích kép. Điện trở phân cực thường được sử dụng để tính tốc độ ăn mịn. Kết quả của EIS được mô tả thông qua hai dạng đồ thị bao gồm Nyquist (Z’- Z”) và Bode (tần số - tổng trở và tần số - góc pha) [63].

✓ Đồ thị Nyquist: Đây là biểu đồ mô tả sự tương quan giữa phần ảo Z” với phần thực Z’ của trở kháng.

Từ mạch điện tương đương như Hình 2.2, thu được đồ thị trở kháng Nyquist tương ứng được thể hiện trong Hình 2.3(a). Các đường cong có dạng một hình bán nguyệt, với tâm tại Z’ (trở kháng thực) = R/2, Z” (trở kháng ảo) = 0, và đường kính R. Các tần số ở phía trên cùng hình bán nguyệt theo trục Z” đạt tối đa, bởi công thức:

Ωmax = 2fmax = 1

28

✓ Các mô-đun trở kháng |Z| được ghi lại dưới dạng hàm của tần số ω. Từ đó giúp xác định được cơ chế ăn mòn và độ bền của lớp phủ.

(a) (b)

Hình 2.3. (a) Trở kháng biểu thị bằng đồ thị Nyquist tương ứng với mạch đơn giản

và (b) dạng đồ thị Bode.

Đồ thị Bode: Ngoài đồ thị Nyquist thì dữ liệu EIS cịn có thể được mơ tả bằng đồ thị Bode. Phổ biến nhất là đồ thị log|Z| và góc pha tương quan với log(f). Đối với dữ kiện trên, đồ thị Bode được thể hiện trong Hình 2.3(b).

Trong đó:

|Z| = 1

√1+ ω2𝐶2𝑅2, tanφ = - ωCR (2-2)

Vì vậy, phương pháp EIS có thể xác định điện trở của lớp phủ bảo vệ và điện trở của lớp điện tích kép giữa lớp bảo vệ và bề mặt đế, qua đó đánh giá khả năng bảo vệ ăn mòn của lớp phủ [64,65]. Trong nghiên cứu này, phương pháp tổng trở điện hóa được thực hiện 24 giờ một lần trong suốt thời gian 168 giờ từ tần số 10 kHz đến 10 mHz với biên độ giao động đỉnh - đỉnh là 10 mV. Phần mềm Origin dùng để tóm tắt kết quả và phần mềm Zsimpwin được sử dụng để phân tích dữ liệu EIS và xác định các giá trị tối ưu cho các thông số như điện trở dung dịch, điện trở lớp sản phẩm ăn mòn hay lớp bảo vệ và lớp điện tích kép.

b) Phân cực thế động (PD)

Phép đo phân cực thế động (PD) là một trong những phương pháp điện hóa sử dụng dịng DC và được dùng phổ biến nhất trong các phép đo ăn mịn. Trong PD, điện thế có phạm vi hoạt động rộng được áp vào điện cực đo, do đó trên bề mặt kim loại chủ yếu xảy ra các phản ứng ơxy hóa và khử, từ đó tạo ra dịng điện thích hợp. Việc biểu diễn các thế theo hàm mật độ dịng (i) hoặc (logi) từ đó thu được đường

29 cong phân cực thế động. Đường cong phân cực thế động có thể được sử dụng để xác định khả năng ăn mòn và tốc độ ăn mòn của kim loại trong điều kiện nhất định (theo độ dốc Tafel).

Hình 2.4. Đồ thị mơ tả cách xác định điện thế và mật độ dòng điện ăn mòn bằng phép

ngoại suy Tafel dựa trên kết quả phân cực thế động.

Ưu điểm của phương pháp này là có khả năng phát hiện được ăn mòn cục bộ, khoảng điện thế mà vật liệu ở trạng thái thụ động, xác định tốc độ ăn mòn tại vùng thụ động dễ dàng và nhanh chóng, xác định hiệu suất bảo vệ ăn mòn,… [64-66]. Trong ăn mịn, bằng cách sử dụng phương trình Sterne – Geary, các thơng số về thế ăn mòn cùng với dịng ăn mịn có thể được lấy từ độ dốc của đường cong phân cực thế động, như sau:

icorr= 1

(2,303𝑅𝑝)(𝛽𝑎 × 𝛽𝑐

𝛽𝑎 × 𝛽𝑐)

(2-3)

Trong đó icorr là mật độ dịng ăn mòn A/cm2, Rp là điện trở ăn mòn Ω.cm2, βa và βc lần lượt là độ dốc Tafel của anốt và catốt tính bằng V hoặc mV. Hiệu suất ăn mịn được xác định thơng qua phương trình sau [67]:

η (%) = 100 × (𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜 −𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟

30 Trong đó 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟𝑜 là mật độ dịng điện ăn mịn khi khơng sử dụng chất ức chế hoặc lớp phủ và 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 là mật độ dòng điện ăn mòn khi sử dụng chất ức chế hoặc lớp phủ. Tốc độ ăn mịn v (mm/năm) được tính theo phương trình sau [17]:

v = (3,16 × 108×𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 𝑀

𝐹 ×  × 𝑍 ) × 10 (2-5)

Trong đó, giá trị 3,16 × 108 là hệ số chuyển đổi từ hệ mét và thời gian theo tiêu chuẩn SI, M là khối lượng mol của kim loại, z là số electron trao đổi của một nguyên tố kim loại, F là hằng số Faraday (96500 C.mol-1) và  là khối lượng riêng (g/cm3). Như vậy, phương pháp phân cực thế động áp dụng phép ngoại suy Tafel để xác định điện thế và mật độ dịng điện ăn mịn từ đó sử dụng icorr để tính tốc độ ăn mịn hay hiệu suất ăn mòn [68]. Trong nghiên cứu này, phân cực thế động được thực hiện theo tiêu chuẩn ASTM G5 và được quét với tốc độ 0,166 mV/s trong phạm vi từ điện thế ban đầu -250 mV so với EOCP đến 1600 mV điện thế của nhánh anốt.

2.2.2. Phân tích tính chất bề mặt lớp màng a) Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi có thể tạo ra hình ảnh