KÍCH THƯỚC MẪU KHỐI TRỤ ĐẶC THỰC TẾ

Thông số (mm) Thực tế Thiết kế

Bề rộng (W0) 13,59±0,03 13

Bề dày(T) 3,62±0,01 3,2

23

Bảng 2.9. Kích thước mẫu khối trụ đặc thực tế

Thơng số kích thước (mm) Thực tế Thiết kế

Chiều cao (h) 51,17 ± 0,10 50,80

Chiều dài (a) 13,06 ± 0,05 12,70

Chiều rộng (b) 13,10 ± 0,04 12,70

Kích thước mẫu khối trụ đặc được tạo bằng kỹ thuật in – 3D so với thiết kế có sự chệch lệch khơng đáng kể.

Tóm lại, từ những thiết kế trên phần mềm Solidworks đến việc tạo mẫu bằng kỹ thuật in – 3D có chệch lệch về kích thước. Các kích thước thực tế có sai lệch nhưng không đáng kể, nên việc chế tạo bằng kỹ thuật in-3D vẫn có thể chấp nhận để khảo sát.

2.4. Nội dung và phương pháp khảo sát

Các kết quả cơ tính được tính tốn theo tiêu chuẩn ASTM D695 – D638: - Ứng suất (độ bền): 𝜎 =𝐹

𝐴(𝑀𝑃𝑎 ℎ𝑎𝑦 𝑁

𝑚𝑚2). + F(N): Lực tác dụng lên bề mặt diện tích. + A(mm2): diện tích bề mặt được áp dụng lực.

+ ∆𝐿= Lx – L0: độ dãn dài khi đứt ( L0: chiều dài ban đầu của đoạn hẹp giữa mẫu dành cho mẫu kéo; Lx: Chiều dài ngay khi đứt dành cho mẫu kéo).

- Mô đun đàn hồi: 𝐸 =𝜎

𝜀 =𝐹𝐿0

𝐴∆𝐿 (Mpa) ( Theo định luật hooke’s) - Độ lệch chuẩn: 𝛿 = √∑(𝑋−𝑋̅)2

(𝑛−1) - Trong đó:

+ 𝛿: độ lệch chuẩn (sai số) + X: Các giá trị số liệu + 𝑋̅: Trung bình của số liệu + n: số lần đo

 Số lượng mẫu khảo sát tính chất vật liệu PLA

Dựa vào những bài báo khảo sát về tính chất cơ học – phân hủy sinh học của vật liệu PLA, nên chúng tôi đã thiết lập được số lượng mẫu khảo sát trong bài báo cáo này. Mẫu cấu trúc xốp scaffold giúp chúng ta khảo sát được tính chất cơ học của vật liệu PLA theo hai phương, sự phân hủy trong môi trường giả dịch thể người (SBF) theo thời gian. Mẫu đặc sẽ giúp chúng tôi khảo sát được ứng suất kéo – nén, đối với mẫu khối trụ

24 sẽ bổ sung ứng suất nén theo phương Z cho vật liệu PLA, mẫu quả tạ thì sẽ khảo sát ứng suất kéo và mô đun đàn hồi của vật liệu PLA. Số lượng mẫu được thể hiện ở Bảng 2.10.

Bảng 2.10. Số lượng mẫu khảo sát tính chất vật liệu PLA

2.4.1. Khảo sát tính chất cơ học

Trong bài báo cáo này, các phương pháp thử nghiệm này được thiết lập để tạo ra dữ liệu ứng suất nén của vật liệu PLA. Những dữ liệu này cũng hữu ích cho các định tính về các nghiên cứu và phát triển sau này. Ứng suất nén có thể thay đổi khi chuẩn bị mẫu với tốc độ và mơi trường thử nghiệm. Do đó, khi muốn có kết quả so sánh chính xác, các yếu tố này phải được kiểm soát cẩn thận trước khi đưa vào thực hiện. Đối với các mục đích trọng điểm hoặc so sánh trong bất kỳ loạt mẫu nhất định, phải cẩn thận để đảm bảo mức độ đồng nhất tối đa trong các chi tiết về chuẩn bị, xử lý và gia công. Với phần đặt vấn đề ở trên, chúng tơi đã giải quyết nó bằng cách khảo sát ứng suất nén và ứng suất kéo của mẫu khối đặc ( khối trụ - quả tạ). Chúng tôi chỉ khảo sát ở một chế độ thông số nhiệt gia công 210oC và các chế độ vận tốc 40 – 60mm/s để kiểm tra thông số vận tốc có ảnh hưởng đến tính chất vật liệu hay khơng, trước khi khảo sát theo thông số nhiệt độ gia công. Từ đo, chúng tôi đã khảo sát mẫu cấu trúc xốp scaffold theo hai phương (X – Y) với mơ hình thiết kế ở phần trên được chế tạo bằng kỹ thuật in – 3D theo các thông số nhiệt độ 190 – 210 oC với vận tốc in 40 – 60 mm/s. Khi thay đổi thông số nhiệt độ gia công sẽ ảnh hưởng như thế nào đến tính chất của vật liệu PLA. Để hiểu rõ hơn về sự ảnh hưởng này, với từng nhiệt độ khảo sát sẽ có số lượng mẫu khảo sát như nhau, mỗi thơng số nhiệt độ và tốc độ sẽ có 6 mẫu đo ứng suất nén, mỗi phương sẽ có 3 mẫu đo để tính ra giá trị trung bình và độ lệch của phép đo. Tổng số lượng mẫu cấu trúc scaffold dùng để khảo sát ứng suất nén là 54 mẫu. Các thử nghiệm được thực hiện trên máy cơ tính Shimadzu AGS-X (5kN), cho kết quả về đồ bền nén, từ kết quả đó chúng tơi sẽ nhận xét, kết luận được nhiệt độ sẽ ảnh hưởng như thế nào đến tính chất cơ học (ứng suất nén) của vật liệu PLA theo từng nhiệt độ khảo sát (190 – 210 oC).

Phương pháp khảo sát Số lượng mẫu Thông số in mẫu Nhiệt độ (oC) Vận Tốc(mm/s) Ứng suất kéo 3 210 40, 50, 60 Ứng suất nén Nén trụ 3 Phương X 27 190, 200, 210 Phương Y 27

25 Để hiểu rõ thêm về tính chất cơ học của vật liệu PLA, chúng tôi khảo sát việc tạo mẫu đặc ở nhiệt độ 210oC bằng kỹ thuật in - 3D để kiểm tra ở nhiệt độ này có ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật liệu hay khơng và mẫu đặc được chế tạo theo hướng sắp xếp từng lớp vật liệu, ảnh hưởng của việc sắp xếp đó đến ứng suất nén của vật liệu như thế nào. Để trả lời cho vấn đề này, chúng tôi đã thiết và chế tạo mẫu trụ đặc và mẫu kéo đặc theo ASTM D695 – D638 để kiểm tra ứng suất nén – kéo của vật liệu PLA. Đường cong ứng suất của nhựa, được xác định như mô tả trong phương pháp thử nghiệm này, hầu như ln hiển thị vùng tuyến tính ở ứng suất thấp và đường thẳng được vẽ tiếp tuyến với phần này của đường cong cho phép tính tốn mơ đun đàn hồi của loại thường được xác định. Mỗi thực nghiệm sẽ có 3 mẫu dùng để tính giá trị trung bình và độ lệch của phép đo ứng suất nén và kéo.

2.4.2. Khảo sát sự thay đổi cấu trúc và phân hủy của mẫu cấu trúc scaffold trong môi trường SBF

Khảo sát này, dựa vào các tham khảo của những bài báo về phân hủy sinh học trong môi trường “in-vitro”. Nhiều ứng dụng của vật liệu PLA bao gồm trong những lĩnh vực y sinh, bao bì có thể phân hủy sinh học,…, được hưởng lợi từ tính chất phân hủy sinh học của nó [19]. Tính chất phân hủy sinh học sẽ phụ thuộc môi trường tiếp xúc, nhiệt độ, ứng dụng. Để làm rõ hơn vấn đề phân hủy sinh học của vật liệu PLA, chúng tôi đã khảo sát về sự ảnh hưởng thông số gia công nhiệt độ đến tính chất phân hủy của vật liệu PLA. Các mẫu cấu trúc xốp scaffold được chế tạo ở các nhiệt độ 190 – 210 oC bằng kỹ thuật in – 3D với tốc độ in 50mm/s được thể hiện ở Bảng 2.11. Các mẫu này được khảo sát trong dung dịch SBF, với các khoảng thời gian từ 1 – 168 giờ.

Bảng 2.11. Số lượng mẫu cấu trúc xốp scaffold

Nhiệt độ (oC)

Phương pháp khảo sát sau khi ngâm SBF Tổng số lượng Cơ tính Giảm khối lượng Kích thước

190 6 9 3 18

200 6 9 3 18

210 6 9 3 18

Các mẫu cấu trúc xốp scaffold khảo sát sự thay đổi cấu trúc và phân hủy sinh học trong dung dịch SBF gần giống với nồng độ ion trong cơ thể người, thời gian khảo sát 0h – 1h – 24h – 168h (7 ngày) [8,16]. Mỗi ống nghiệm sẽ chứa 6 mẫu cấu trúc xốp scaffold và 30 ml dung dịch SBF, trong khảo sát này sẽ có 9 (3,3,3) ống nghiệm và tổng 54 mẫu theo các thông số nhiệt độ 190 – 210 oC. Các ống nghiệm được đặt trên bàn lắc (150 vòng/phút) khảo sát trong tủ ấm lắc sinh học. Độ pH dung dịch cho từng nhóm

26 mẫu được ghi lại bằng ba lần đo sau khi lấy mẫu ra khỏi dung dịch để đánh giá sự thay đổi pH trung bình do sự phân hủy polyme. Sau khi kết thúc thời gian khảo sát phân hủy, mẫu được loại bỏ dung dịch SBF bằng nước cất rồi được sấy khô trong tủ ấm sinh học với thời gian 48 giờ. Mẫu sau khi được sấy khô sẽ kiểm tra sự phân hủy sinh học bằng cách kiểm tra độ giảm khối lượng, mật độ lỗ xốp, cơ học, phân tích phổ hồng ngoại FTIR [41].

 Các bước tiến hành pha 1000 ml dung dịch SBF theo phương pháp Kokubo:

36,5 ±0,5 oC 35-38oC 35-38oC 36,5 ±0,5 oC 700ml nước cất ở nhiệt độ 36,5 ± 1,5 ℃ bằng bếp khoáy từ và cá từ.

Hòa tan các chất theo thứ tự từ 1-8 trong bảng

2.1,

Trước khi hòa tan Tris. Dung dịch <900ml +

Nước cất =900ml.

Khơng hịa tan đồng thời

pH= 1-3

Hòa tan từ từ Tris dể dung dịch pH=7,45 và

ngừng.

Chuẩn độ dung dịch bằng HCl (1M) với lượng Tris còn lại. Dung dịch đạt pH=7,4.

27

Lưu ý, nếu dung dịch có màu khác thường hoặc có cặn ở bất kì giai đoạn nào đều

phải ngừng pha dung dịch và quay lại ban đầu.

Dung dịch SBF được sử dụng trong thực nghiệm theo phương pháp của Tadashi Kokubo và có chứa NaCl (136,8 mM), NaHCO3 (4,2 mM), KCl (3,0 mM), K2HPO4 (1,0 mM), MgCl2.6H2O (1,5 mM), CaCl2 (2,5mM) và NaSO4 (0,5 mM). Độ pH của dung dịch đệm SBF được điều chỉnh thành 7,4 bằng HCl (1M) và NH2C(CH2OH)3 (tris) [8],[17].

Phương pháp khảo sát mật độ lỗ xốp sẽ được xác định bằng phương pháp cân thủy tĩnh. Ethanol được sử dụng làm chất lỏng thay thế vì nó dễ dàng thâm nhập vào lỗ xốp của scaffold, nhưng không xâm nhập vào hỗn hợp. Tóm lại, một mẫu có trọng lượng đo được ngâm trong một becker chứa 200ml thể tích ethanol và giữ trong 5 phút để cho phép ethanol thâm nhập vào lỗ xốp của scaffold. Tổng khối lượng của scaffold ngâm trong ethanol sau đó được ghi lại là m1. Bằng cách đo trọng lượng ban đầu (m0) và trọng lượng mẫu scaffold ngâm trong dung môi etanol (m1), chúng ta sẽ xác định được thể tích dung mơi ethanol chiếm chỗ trong mẫu cấu trúc scaffold. Các mẫu được ngâm trong ethanol (d1 = 0,79 g/cm3), thể tích dung mơi trong scaffold (V1) có thể được tính theo phương trình (*). Sau đó, thể tích lỗ rỗng có thể được xác định bằng các phương trình (**)[20]. Mật độ lỗ xốp sẽ được xác định theo định luật Archimedes.

Nguyên lý hoạt động của cân thủy tĩnh theo định luật Archimedes: Trọng lượng của scaffold được xác định bằng cách cân trong khơng khí (cân khơ). Thể tích dung mơi chiếm chỗ lỗ rỗng của scaffold được tính bằng cách nhúng vào trong dung môi. Theo định luật Archimedes, khi nhúng scaffold vào trong dung mơi trọng lượng của nó sẽ bị mất đi một lượng bằng trọng lượng của khối dung mơi bị scaffold chiếm chỗ. Thể tích lỗ rỗng của scaffold (cũng là thể tích của khối dung dịch bị chiếm chỗ) bằng trọng lượng của khối dung dịch đó chia cho tỷ trọng của dung mơi chiếm chỗ.[8]

𝑉1 =(𝑚0−𝑚1)

𝑑1 (*)

 Thể tích lỗ rỗng của scaffold bị dung dịch chiểm chỗ: 𝑉𝑙ỗ 𝑟ỗ𝑛𝑔 = 𝑉0− 𝑉1(**)  Mật độ lỗ xốp liên thông của scaffold: Mật độ lỗ xốp(%)=𝑉𝑙ỗ 𝑟ỗ𝑛𝑔

𝑉0  Từ (*) và (**) suy ra: Mật độ lỗ xốp=1 −𝑉1

𝑉0 = 1 −(𝑚0−𝑚1)

𝑑1𝑉0 [5].

 Trong đó:

- m0 (g): trọng lượng scaffold trong khơng khí (cân khơ).

- m1(g): trọng lượng mẫu scaffold ngâm trong dung môi etanol - d1(g/cm3): tỉ trọng của dung môi ethanol.

28 - V1(cm3): thể tích dung mơi trong scaffold.

Trước khi tiến hành đo tỷ trọng mẫu bằng cân thủy tĩnh Archimedes, chúng tôi đã khảo sát khối lượng riêng của mẫu cấu trúc scaffold (PLA= 0,742 g/cm3) để xác định dung môi cần sử dụng trong phương pháp cân thủy tĩnh là ethanol. Bởi vì khi nhựa PLA được gia nhiệt và đùn ra sản phẩm thì khối lượng riêng của nó cũng có thể thay đổi.

2.5. Phương pháp phân tích

2.5.1. Tính chất nhiệt dẻo của vật liệu PLA được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai DSC

Tính chất nhiệt dẻo của vật liệu PLA được xác định bằng phân tích nhiệt vi sai DSC. Khối lượng mẫu trong phân tích là 4mg, được thực hiện trên máy DSC 250 (TA instrument). Mẫu sẽ được gia nhiệt 10 oC/ phút, trong mơi trường khí nitơ. Chúng tơi đã phân tích các mẫu, vật liêu PLA ban đầu là sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology, được ký hiệu là PLA-0, Mẫu PLA được tạo bằng kỹ thuật in – 3D ở nhiệt độ 200oC và vận tốc in 50mm/s.

2.5.2. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR của vật liệu PLA

Để xác định vật liệu PLA sau khi chế tạo bằng kỹ thuật in – 3D và phân hủy sinh học trong mơi trường in-vitro có sự thay đổi liên kết giữa các nguyên tố như thế nào. Chúng tơi đã phân tích các mẫu PLA ban đầu là sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology (PLA-0) để so sánh với mẫu in – 3D ở nhiệt độ 200 oC với vận tốc in 50mm/s sau khi khảo sát trong môi trường in- vitro. Các mẫu phân tích được nghiền mịn và trộn với bột KBr theo tỉ lệ 1:80 (mẫu: KBr) để ép viên. Các kết quả được thực hiện trên máy PerkinElmer MIR/NIR Frontier.

2.5.3. Chỉ số dòng chảy được xác định bằng phương pháp MFI

Chỉ số chảy MFI của nhựa nhiệt dẻo Poly(lactic acid) được kiểm tra thông qua máy Ray – Ran Test equipment, theo tiêu chuẩn ISO 1133. Khối lượng nhựa PLA sử dụng trong thử nghiệm là 100g, được cắt nhỏ bằng hạt gạo từ sợi nhựa PLA CC3D crystal – 175mm của công ty Hangzhou Zhuopu New Materials Technology. Nhựa

PLA được khảo sát nung nóng ở các chế độ nhiệt độ 190 oC và 210 oC với tải trọng 2,16 kg.

2.5.4. Khối lượng phân tử được xác định bằng phương pháp sắc ký gel (GPC)

Phương pháp sắc ký gel (GPC) được thực hiện trên máy Agilent 1100 GPC (Viên khoa học vật liệu ứng dụng) với bốn mẫu vật liệu PLA được kí hiệu ở Bảng 2.12. Các

29 mẫu vật liệu PLA đều được hịa tan bằng hỗn hợp ( ¾ cloroform +1/4 Aceton) ở nhiệt độ 35oC, tốc độ dòng 1mL/phút.

Bảng 2.12. Các thơng số gia cơng vật liệu mẫu và kí hiệu mẫu đo GPC

Vật liệu mẫu đo Kí hiệu mẫu

PLA thương mại( ban đầu) PLA-0

In ở nhiệt độ 210oC với vận tốc in 50mm/s PLA-210-50 In ở nhiệt độ 200oC với vận tốc in 50mm/s PLA-200-50 In ở nhiệt độ 190oC với vận tốc in 50mm/s PLA-190-50

30

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Tính chất cơ học – gia cơng và tính chất nhiệt dẻo của vật liệu

3.1.1. Tính chất cơ học

Kết quả tính chất cơ học của vật liệu PLA đươc thể hiện qua hai mẫu sau: Mẫu đặc và mẫu cấu trúc xốp scaffold.

Mẫu đặc với thông số gia công nhiệt độ 210oC và tốc độ in 40 – 60 mm/s thể hiện được tính chất cơ học theo hướng sắp xếp từng lớp vật liệu để kiểm tra sự ảnh hưởng của vận tốc in đến tính chất cơ học của vật liệu PLA được thể hiện ở Bảng 3.1 và Bảng

3.2.

Bảng 3.1. Ứng suất nén của mẫu khối trụ đặc

Với các thông số vận tốc khác nhau thì ứng suất nén của mẫu có sự chêch lệch, thể hiện giữa các mẫu vận tốc 40, 60 với mẫu 50 mm/s. Mẫu 210 – 60 có độ bền nén lớn nhất 29,76 MPa, mẫu 210 – 50 có đồ bền nén nhỏ nhất là 27,49 MPa.

Bảng 3.2. Ứng suất kéo và mô đun đàn hồi của mẫu quả tạ

Ở nhiệt độ 210oC, mẫu 210– 50 có mơ đun đàn hồi lớn nhất 611,47 MPa, mẫu 210 – 60 có mơ đun đàn hồi nhỏ nhất 568,40 MPa. Khi tăng tốc độ in thì mơ đun đàn hồi giảm dần, nhưng ở mẫu vận tốc 50mm/s có giá trị mơ đun đàn hồi lớn hơn ở mẫu vận tốc 40mm/s. Đối với, ứng suất kéo của mẫu quả tạ có giá trị trong khoảng 36,64 – 38,77 MPa, giá trị lớn nhất thể hiện ở vận tốc 50, thấp nhất ở vận tốc 40.

Nhìn chung, vận tốc in có ảnh hướng đến tính chất cơ học của vật liệu PLA nhưng không đáng kể và mẫu ở vận tốc in 50mm/s có sự ổn định, thể hiện ở cả hai mẫu đặc.

Nhiệt độ (oC) Vận tốc (mm/s) Fmax(N) 𝝈(𝑴𝑷𝒂) 𝜹(𝑴𝑷𝒂) 210 40 5072,8 29,61 2,3 50 4700 27,49 1,6 60 5087,5 29,76 1,27 Nhiệt độ (oC) Vận tốc (mm/s) E(MPa) 𝝈(𝑴𝑷𝒂) 𝜺(%) 210 40 606,91 36,64 9,14 50 611,47 38,77 9,14 60 568,40 38,45 10,54

31 Việc khảo sát thông số vận tốc của mẫu đặc, tạo cơ sở lựa chọn tốc độ in phù hợp cho