STT TÊN THIẾT BỊ HÃNG SẢN XUẤT
1 Bút đo pH HANNA HI 98107 Romania
2 Bút đo TDS HANNA HI 98318 Romania
3
Máy hiện sóng SDS2102X, 100MHz, 2 GSa/s (Digital Storage Oscilloscope
SDS2102X)
Trung Quốc
4 Bộ lọc CDI trong máy lọc nước Công Ty
TNHH Công Nghệ VietDream Việt Nam
5 Cân kỹ thuật 2 số OHAUS SPX 2202 Mỹ
6 Máy khuấy đũa 60W JJ-1 Trung Quốc
45
3.1.3. Hóa chất
Bảng 3.2. Các hóa chất sử dụng trong q trình nghiên cứu.
STT Tên hóa chất Dạng thù hình Thơng số Xuất xứ
1 NaOH Lỏng Nồng độ: 0,01M
KLPT: 39,99 g/mol Trung Quốc
2 HCl Lỏng Nồng độ: 1M
KLPT: 36,46 g/mol Trung Quốc
3 FeCl2.4H2O Hạt KLPT: 198,81 g/mol Trung Quốc
4 As2O3 Hạt KLPT: 197,84 g/mol Trung Quốc
3.1.4. Mẫu nước thí nghiệm
Nguồn nước giả lập nhiễm As(III) có nồng đợ 66 mg/l được chuẩn bị từ As2O3 tinh khiết bằng cách cân 0,174 g As2O3 cho vào beaker nhựa 2000 ml; thêm 0,53 g NaOH tinh khiết và 2000 ml nước có TDS=2 (gần như nước cất) vào khuấy bằng máy khuấy đũa 60W JJ-1 cho đến khi As2O3 tan hết. Dùng dung dịch HCl để chuyển dung dịch asen sang mơi trường axit. Sau đó pha lỗng 10 lần để pha được 20 lít nguồn nước giả lập nhiễm asen(III) nồng độ khoảng 6,6 mg/l phục vụ cho các thí nghiệm.
Nguồn nước giả lập nhiễm As(III) có nồng đợ 61 mg/l được chuẩn bị từ As2O3 tinh khiết bằng cách cân 0,162 g As2O3 cho vào beaker nhựa 2000 ml; thêm 0,488 g NaOH tinh khiết và 2000 ml nước có TDS=2 (gần như nước cất) vào khuấy bằng máy khuấy đũa 60W JJ-1 cho đến khi As2O3 tan hết. Dùng dung dịch HCl để chuyển dung dịch asen sang mơi trường axit. Sau đó pha lỗng 10 lần để pha được 20 lít nguồn nước giả lập nhiễm asen(III) nồng đợ khoảng 6,1 mg/l phục vụ cho các thí nghiệm.
Nguồn nước giả lập nhiễm As(III) có nồng đợ 74 mg/l được chuẩn bị từ As2O3 tinh khiết bằng cách cân 0,196 g As2O3 cho vào beaker nhựa 2000 ml; thêm 0,592 g NaOH tinh khiết và 2000 ml nước có TDS=2 (gần như nước cất) vào khuấy bằng máy khuấy đũa 60W JJ-1 cho đến khi As2O3 tan hết. Dùng dung dịch HCl để chuyển dung dịch asen sang mơi trường axit. Sau đó pha lỗng 10 lần để pha được 20 lít nguồn nước giả lập nhiễm asen(III) nồng đợ khoảng 7,4 mg/l phục vụ cho các thí nghiệm.
Các dung dịch sau khi pha được xác định hàm lượng As bằng phương pháp quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ ICP-MS tại Eurofins Sắc Ký Hải Đăng, Khu Công Nghệ Cao, Quận 9.
46
3.2. Nguyên vật liệu sử dụng
Như đã đề cập phần trên chúng ta có rất nhiều phương pháp để loại bỏ asen khỏi nguồn nước ngầm. Trong các phương pháp đã nêu thì phương pháp hấp phụ vẫn đang được sử dụng rộng rãi. Ưu điểm của phương pháp hấp phụ là thiết bị đơn giản, hiệu quả xử lý cao, thân thiện với người sử dụng, vật liệu hấp phụ đa dạng và đặc biệt là áp dụng được cho nhiều nguồn nước có chất lượng nước khác nhau. Do đó, chúng tơi muốn tìm ra mợt loại vật liệu rẻ tiền, thân thiện với mơi trường và có sẵn trên thị trường. Dựa vào đặc tính của asen có khả năng bị oxy hố từ As(III) thành As(V) trong nước ngầm bởi vật liệu có thành phần là đioxit mangan từ đó nâng cao hiệu quả xử lý asen hơn do khả năng cộng kết tủa giữa asen(V) với Mn2+ đồng thời asen sẽ bị hấp phụ trên bề mặt của vật liệu. Vì vậy, chúng tơi đã chọn vật liệu hạt Zeomangan. Trong bài báo cáo này chúng tôi sẽ đánh giá khả năng xử lý nguồn nước nhiễm asen(III) bằng việc kết hợp giữa phương pháp oxy hoá asen(III) lên asen(V) bằng vật liệu hạt Zeomangan với bộ lọc siêu hấp thu CDI trong việc loại bỏ tối ưu lượng asen(III) có trong nước nguồn.
3.2.1. Giới thiệu vật liệu hạt Zeomangan
Cát Mangan Đài Loan tên thương mại là Zeomangan được nhập khẩu từ Đài Loan. Cát Mangan Đài Loan là dạng quặng đioxit mangan nên có đợ cứng cao, ít bị bào mịn hao phí nhiều nên thời gian sử dụng lâu dài và không bị phân rã trong nguồn nước mềm hoặc có hàm lượng clorine dư. Đây là loại vật liệu chuyên dùng để lọc nước nhờ tính chất oxy hóa của đioxit mangan có trong vật liệu nên Zeomangan nên có thể để loại bỏ asen từ nguồn sinh hoạt bị ô nhiễm.
47
3.2.2. Thông số kỹ thuật hạt Zeomangan Bảng 3.3. Các thông số của hạt Zeomangan. Bảng 3.3. Các thông số của hạt Zeomangan.
STT Chỉ tiêu Thông số
1 Tỷ khối biểu kiến (mg/l) 1
2 Trọng lượng riêng (g/cm3) 2,4 – 2,5
3 Kích thước hạt (mm) 0,6 – 0,7
4 Cỡ hạt (mesh) 16 – 30
5 Nhiệt độ tối đa (oC) 25
6 Tuổi thọ (năm) 5 – 7
3.3. Các phương pháp phân tích
3.3.1. Phương pháp quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ ICP-MS [38] ICP-MS [38]
Hệ thống ICP-MS bao gồm một nguồn ICP (Inductively Coupled Plasma) dùng để chỉ ngọn lửa plasma tạo thành bằng dòng điện có tần số cao (cỡ MHz) được cung cấp bằng một bộ phát cao tần (RFP). Ngọn lửa plasma có nhiệt đợ rất cao có tác dụng chuyển các nguyên tố trong mẫu cần phân tích thành dạng ion. Sau đó, những ion này được phân tách và phát hiện bằng thiết bị khối phổ MS, MS là phép ghi phổ theo số khối hay chính xác hơn là theo tỷ số giữa số khối và điện tích (m/z).
Phương pháp phân tích này dựa trên các nguyên tắc của sự bay hơi, phân tách, ion hóa của các nguyên tố hóa học khi chúng được đưa vào mơi trường plasma có nhiệt đợ cao. Sau đó các ion này được phân tách ra khỏi nhau theo tỷ số khối lượng/điện tích (m/z) của chúng, bằng thiết bị phân tích khối lượng có từ tính và đợ phân giải cao phát hiện, khuyếch đại tín hiệu và đếm bằng thiết bị điện tử kĩ thuật số.
Dưới tác dụng của nguồn ICP, các phân tử trong mẫu phân tích được phân li thành các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi. Các phần tử này khi tồn tại trong mơi trường kích thích phổ ICP năng lượng cao sẽ bị ion hóa, tạo ra đám hơi ion của chất mẫu (thường có điện tích +1). Nếu dẫn dịng ion đó vào buồng phân cực để phân giải chúng theo số khối (m/z) sẽ tạo ra phổ khối của nguyên tử chất cần phân tích và được phát hiện nhờ các detector thích hợp. ICP-MS sử dụng nguồn năng lượng cao tần, nhiệt địên lên đến 6.000- 100.000oC cho phép hóa hơi, nguyên tử hóa và ion hóa tất cả các chất với hiệu suất cao và ổn định.
48 Qúa trình sinh phổ ICP-MS có thể mơ tả:
+ Dung môi bay hơi: MnXm(l) -> Mnxm(r) + Hóa hơi mẫu: MnXm(r) -> Mnxm(k) + Phân li: MnXm(k) -> nM(k) + Ion hóa: nM(k)+ Enhiệt -> nM(k)1+
Thu toàn bộ đám hơi ion của mẫu, lọc và phân ly chúng thành phổ nhờ hệ thống phân giải khối theo số khối của ion, phát hiện chúng bằng detector, ghi lại phổ. Đánh giá định tính, định lượng phổ thu được.
Trong nghiên cứu này, tất cả số liệu đo hàm lượng asen chúng tôi đo tại Eurofins Sắc Ký Hải Đăng, Khu Công Nghệ Cao, Quận 9.
3.3.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) [4,5]
Phổ tán xạ năng lượng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ, chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Phương pháp EDS thường gắn liền với phương pháp kính hiển vi điện tử quét.
Phổ tia X phát ra có tần số đặc trưng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về phần trăm các nguyên tố trong mẫu.
Kết quả phổ EDS được thực hiên trên máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật) tại Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao, Quận 9.
3.3.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [5]
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu,... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét mợt chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới mợt tinh thể chất rắn dưới góc tới . Do tinh thể có tính chất tuần hồn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trị giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
49 ∆L = 2d.sin(θ) (3.1) Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
∆L = 2d.sin(θ) = nλ (3.2) Với λ là bước sóng của tia X, θ là góc giữa tia X và mặt phẳng tinh thể, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng tinh thể liên tiếp, n là bậc nhiễu xạ. Công thức này gọi là công thức Bragg. Với mỗi loại tinh thể có kiểu mạng xác định sẽ cho ảnh nhiễu xạ với vị trí, số lượng và cường đợ của các vạch nhiễu xạ là xác định. Do vậy, có thể xác định được bản chất, cấu trúc tinh thể của vật liệu nghiên cứu thông qua phổ nhiễu xạ tia X.
Kết quả phân tích phổ XRD được đo bằng máy D2 PHARSER – Hãng Brucker tại Bợ tài chính Trường ĐH Tài chính – Marketing.
3.3.4. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [5]
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là mợt loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường,...), sau đó được tăng tốc. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các c̣n quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hợi tụ. Ngồi ra, đợ phân giải của SEM cịn phụ tḥc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thơng dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ tḥc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích cho phân tích về đợ tương phản thành phần hóa học.
50 Kết quả ảnh SEM chúng tôi đo bằng máy FE-SEM Hitachi S-4800 (Nhật) tại Trung Tâm Nghiên Cứu Triển Khai Khu Công Nghệ Cao, Quận 9.
3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen(III) của vật liệu theo phương pháp cột phương pháp cột
3.4.1. Chuẩn bị cột hấp phụ
Cột hấp phụ là cột Big Blue Clear Water Filter cao 54 cm, đường kính 13 cm, thể tích tối đa xấp xỉ 7,8 lít. Cân khoảng 6,2 kg vật liệu hạt Zeomangan, cỡ hạt 0,6 – 0,7 mm vì để tránh gây ra hiện tượng tắc nghẽn trong cột và làm tăng trở lực lọc, không nên sử dụng kích cỡ hạt quá nhỏ và cân khoảng 1,2 kg sỏi đỡ để sau lớp hạt Zeomangan để tạo khoảng trống và giúp nước thoát dễ dàng hơn. Sau đó, tiến hành nhồi vật liệu vào cợt. Tiếp theo tiến hành sục rửa với nước bằng cách cho nước chảy qua cột liên tục khoảng năm phút trước khi tiến hành thí nghiệm để làm sạch vật liệu bằng cách dùng bơm DIAPHRAGM với tốc độ bơm là 1080 ml/phút.
51
3.4.2. Ảnh hưởng của pH
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của vật liệu, chúng tôi tiến hành khảo sát với pH của dung dịch As(III) thay đổi từ 4 đến 9 được điều chỉnh bằng HCl 1M và NaOH 0,01M.
3.4.3. Ảnh hưởng của cation
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình hấp phụ As(III) của vật liệu khi trong dung dịch có mặt thêm cation Fe2+. Cho dung dịch FeCl2 với nồng độ 0,15 mg/l vào dung dịch As(III) có nồng đợ 6,6 ppm. Khuấy và điều chỉnh tại pH = 7,5 ± 0,1.
3.4.4. Quy trình xử lý nước nhiễm asen(III) bằng cột lọc thơ hạt Zeomangan
Hình 3.3. Hình mơ tả quy trình xử lý nước nhiễm asen(III) bằng cột lọc thô hạt
Zeomangan.
Dẫn nguồn nước giả lập nhiễm As(III) chảy liên tục qua cột lọc thô hạt Zeomangan với cùng mợt tốc đợ dịng chảy là 330 ml/phút bằng bơm DIAPHRAGM. Nguồn nước sau khi được lọc qua cột lọc thô hạt Zeomangan, chúng tơi đã lấy 1,5 lít nước đó đem đi xác định hàm lượng As phương pháp quang phổ nguồn plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ ICP-MS.
52
3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ asen(III) của bộ lọc siêu hấp thu CDI
3.5.1. Chuẩn bị bộ lọc CDI
Hình 3.4. Bộ lọc CDI.
Trong bài luận án này chúng tôi đã chọn và khảo sát bợ lọc CDI có đường kính 23,5 cm gồm mười lớp điện cực, mỗi lớp dày khoảng 3,5 mm và khoảng cách giữa các lớp điện cực khoảng 0,2 mm.
3.5.2. Ảnh hưởng của pH
Để khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ As(III) của bộ lọc siêu hấp thu CDI, chúng tôi tiến hành khảo sát với pH của dung dịch As(III) thay đổi từ 4 đến 9 được điều chỉnh bằng HCl 1M và NaOH 0,01M.
3.5.3. Ảnh hưởng của cation
Chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của quá trình hấp phụ As(III) của bợ lọc siêu hấp thu CDI khi trong dung dịch có mặt thêm cation Fe2+. Cho dung dịch FeCl2 với nồng độ 0,15 mg/l vào dung dịch As(III) có nồng đợ 6,6 ppm. Khuấy và điều chỉnh tại pH = 7,5 ± 0,1.
Ngoài ra chúng tơi cịn khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới chỉ số TDS trong nước uống khi được lọc qua bộ lọc siêu hấp thu CDI bằng cách thay đổi lần lượt điện áp và tốc đợ dịng chảy qua đó đánh giá tỷ lệ thu hồi nước bằng cơng thức:
Tỷ lệ thu hồi nước (%) = Vlọc
53
3.5.4. Quy trình xử lý nước nhiễm asen(III) bằng bộ lọc siêu hấp thu CDI