Phương trình Langford (3) dùng để xác định kích thước tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD): (β∗ d∗)2 = 1 D. β∗ (d∗)2+ (ε 2)2 (3)
Với 𝛽∗ = (𝛽 cos 𝜃)/𝜆 , 𝑑∗ = (2. sin 𝜃)/𝜆, 𝜆 = 0.15406 nm là bước sóng của tia
X, 𝜃 là góc Bragg. Trong đó 𝛽 là độ bán rộng tồn phần ở một nữa cực đại được tính thơng qua phép tính Gaussian profile fitting. Phương trình (1) được vẽ với (β*/d*)2 và β*/(d*)2 theo y và x. Trong đó điểm giao y và hệ số góc của đường thẳng này cho biết ứng suất 𝜀 và kích thước tinh thể trung bình D.
1 dhkl2 =4 3. (h2+hk+k2 a2 ) + l2 c2 (4) Với dhkl = 𝑛𝜆/2 sin 𝜃 là khoảng cách giữa các mặt phẳng song song. 𝜆 = 0.15406 nm là bước sóng của tia X, 𝜃 là góc Bragg, n là bậc nhiễu xạ thường có giá trị bằng 1, hkl là chỉ số Miller của các mặt. Chúng tơi sử dụng phương trình (4) để tính hằng
21
số mạng a, c của vật liệu. Sau khi tính d, ta chọn một mặt mạng để tính a hoặc c. Sau đó thay ngược lại phương trình để tính hằng số cịn lại.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM):
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Hình 2.4. Kính hiển vi điện tử qt (SEM) Hitachi S-4800
Phổ huỳnh quang:
Hệ đo phổ phát quang là một hệ đo có đáp ứng dải phổ rộng từ 185–900 nm với độ phân giải phổ cao cỡ 0,2 nm cho cảphần kích thích và phần thu phát xạ nhờ đơn sắc kế cách tử kép 1200 vạch/mm. Hệ thống được điều khiển bằng máy tính với phần mềm chuyên dụng. Dựa trên các kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang ta có thể xác định được giản đồ các mức năng lượng của RE3+, đồng thời nghiên cứu các q trình kích thích, phát xạ hoặc truyền năng lượng giữa các tâm phát quang [4].
22
Hình 2.5. Hệ đo phổ phát quang
Quang phổ hồng ngoại:
Phương pháp phân tích theo quang phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm của phương pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử…), cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi nhiều phương pháp tính tốn phức tạp. Các số liệu ghi nhận được từ quang phổ hồng ngoại cung cấp rất nhiều thông tin về chất nghiên cứu, chẳng hạn như nhận biết và đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử, nghiên cứu động học phản ứng, xác định độ tinh khiết, suy đoán về tính đối xứng của phân tử, phân tích định lượng.
Phương pháp FT – IR (Fourrier Transformation InfraRed) hoạt động dựa trên sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của vật chất cần nghiên cứu. Phương pháp này ghi nhận các dao động đặc trưng của các liên kết hóa học giữa các nguyên tử, cho phép phân tích với hàm lượng chất mẫu rất thấp và có thể phân tích cấu trúc, định tính và cả định lượng, với độ nhạy rất cao, ngay cả khi mẫu chỉ có bề dày cỡ 50 nm
Dựa trên phương pháp này, máy quang phổ hồng ngoại gần (FT-NIR) đã được ra đời và sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học. Đây là một công cụ nhanh và chính xác để phân tích mẫu lỏng, rắn và vật liệu keo mà không làm phá hủy mẫu, tiết kiệm chi phí bằng cách giảm thời gian thực hiện và hóa chất sử dụng.
23
Hình 2.6. Máy quang phổ hồng ngoại Bruker FTIR ALPHA II
2.1.2. Hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất Bảng 2.1. Danh mục hóa chất STT Hóa chất Công thức phân tử Độ tinh khiết Hãng sản xuất Khối lượng phân tử(g/mol) Khối lượng riêng 1 Yttrium(III) nitrate hexanhydrate Y(NO3)3.6H20 ≥99,9% Merck, Đức 383.01 2.68 2 Erbium (III) nitrate pentahydrate Er(NO3)3.5H20 ≥99,9% Merck, Đức 443.35
24 3 Ytterbium (III) nitrate pentahydrate Yb(NO3)3.5H20 ≥99,9% Merck, Đức 383.01 4 Trisodium citrate Na3C6H5O7 Merck, Đức 258.06 1.7
5 Oleic Axit C17H33COOH ≥99,9% Merck,
Đức
282.46 0.89
6 Chloroform CHCl3 Merck,
Đức
119.38 1.48
7 Ethanol C2H5OH Merck,
Đức 46.07 0.79 8 Sodium hydroxide NaOH ≥99,9% Merck, Đức 39.99 2.1 9 Sodium fluoride NaF ≥99,5% Merck, Đức 41.38 2.6 10 Nước cất H20 18.01 1
2.2. Quy trình chế tạo một bước vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+,Yb3+ bằng phương pháp nhiệt dung mơi
Trong các khóa luận trước, vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ thường được tổng hợp theo quy trình hai bước sử dụng phương pháp nhiệt dung môi. Bước một thường tiến hành tổng hợp các muối tiền chất Stearat của các ion đất hiếm (RES). Bước hai là tiến hành tổng hợp vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+.
So với quy trình tổng hợp vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ hai bước bằng phương pháp nhiệt dung mơi thì quy trình tổng hợp một bước có những ưu điểm sau:
Quy trình chế tạo đơn giản
25
2.2.1. Quy trình chế tạo sử dụng Trisodium citrate (Cit3-)
Hình 2.7. Quy trình tổng hợp vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- Cân một lượt các muối Ln(NO3)3.6H20, Trisodium citrate (Cit3-), NaF với tỉ lệ thích hợp (1Ln3+:xCit3-:12F- %mol với x thay đổi) rồi hòa tan từng chất vào nước cất trong từng becher riêng biệt và khuấy từ với tốc độ 300 vòng/phút trong 20 phút, tốc độ khuấy khơng đổi trong suốt q trình thực nghiệm. Sau đó, cho dung dịch Cit3- vào dung dịch Ln3+ tiếp tục khuấy từ trong 30 phút cho đến khi dung dịch đồng nhất. Tiếp theo thêm dung dịch F- vào dung dịch trên đến pH~7, tiếp tục khuấy từ trong 60 phút rồi chuyển vào cốc Teflon 150ml, cho vào hệ nâng nhiệt độ lên 180oC, 4 giờ. Sản phẩm sau đó được làm nguội về nhiệt độ phịng rồi đem li tâm 4500 vòng/phút, lọc rửa nhiều lần bằng nước cất kết hợp siêu âm với đầu đánh siêu âm công suất cao, kết quả thu được tủa màu trắng, sấy tủa ở nhiệt độ 100oC trong 12 giờ sẽ thu được bột NaYF4: Ln3+.
26
2.2.2. Quy trình chế tạo sử dụng Axit oleic (OA)
Hình 2.8. Quy trình tổng hợp vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng OA Đầu tiên, đong lần lượt hai dung dịch Ethanol, Axit oleic rồi cho hai dung dịch Đầu tiên, đong lần lượt hai dung dịch Ethanol, Axit oleic rồi cho hai dung dịch vào một becher khuấy từ 400 vòng/phút trong 20 phút, tốc độ khuấy không đổi trong cả quá trình thực nghiệm. Tiếp theo cân lần lượt các muối NaOH, Ln(NO3)3 (0.5:0.2:0.2 M), NaF rồi hòa tan với nước cất trong từng becher riêng biệt khuấy từ 20 phút. Thêm dung dịch (Ethanol+OA) vào dung dịch NaOH tiếp tục khuấy 20 phút thu được dung dịch 1. Thêm tiếp dung dịch Ln3+ vào dung dịch 1 khuấy từ 30 phút thu được dung dịch 2. Nhỏ dung dịch NaF vào dung dịch 2 khuấy từ 1 giờ thu được dung dịch 3. Rồi chuyển dung dịch 3 vào hệ, nâng nhiệt 180°C, 24 giờ. Sản phẩm sau đó được làm nguội đến nhiệt độ phòng, ly tâm 4500 vòng/phút, rửa với Chloroform/Ethanol (1/6) và Ethanol kết hợp siêu âm bằng đầu đánh siêu âm công suất cao, kết quả thu được tủa màu trắng, sấy tủa ở 100°C, 12 giờ sẽ thu được bột NaYF4: Ln3+.
27
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Vật liệu chế tạo được khảo sát ảnh hưởng của thông số chế tạo lên tính chất cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật liệu. Vai trò của chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu được khảo sát với các kết quả được xử lý bằng XRD, SEM, PL, FT-IR.
3.1. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên hình thái, cấu
trúc của vật liệu nano NaYF4
Để đánh giá vai trò của Cit3- lên cấu trúc, hình thái của vật liệu, mẫu bột NaYF4 không pha tạp được khảo sát với tỉ lệ Ln3+:Cit3-:F- = 1:0:12 và 1:1,5:12 trong điều kiện chế tạo ở 180oC, 4 giờ. Kết quả khảo sát sẽ được đánh giá thơng qua giản đồ nhiễu xạ XRD (hình 3.1) và ảnh SEM (hình 3.2).
3.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Cit3- bằng 0 và 1.5 Thơng qua giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.1, ta thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha 𝛽 cấu trúc lục giác của NaYF4 (JCPDS 16-0334) tại các vị trí 2𝜃 lần lượt là 29,95o; 30,79o; 34,69o; 39,61o; 43,42o; 46,84o; 53,56o; 53,59o tương ứng với
28
các mặt mạng: (110), (101), (200), (111), (201), (210), (102), (300). Ta thấy, khi không sử dụng Cit3- thì mẫu NaYF4 được chế tạo vẫn có cấu trúc lục giác 𝛽- NaYF4 .Cho thấy tỉ lệ nồng độ Cit3- không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu, thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác 𝛽- NaYF4 ở hai tỉ lệ Cit3- khác nhau gần như khơng có sự thay đổi.
Chúng tôi tiến hành tính kích thước tinh thể trung bình, ứng suất, hằng số mạng a,c dựa vào phân tích dữ liệu nhiễu xạ XRD của các mẫu bột NaYF4 theo phương trình Langford cho bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bảng tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu NaYF4
Tỉ lệ Ln3+:Cit3- D (nm) a (Å) c (Å) 𝜀
1:0 66 5,97 3,51 4,47.10-3
1:1.5 37 5,92 3,50 5,66.10-3
Kết quả từ bảng 3.1, có thể thấy kích thước tinh thể trung bình có xu hướng giảm khi tăng tỉ lệ Ln3+:Cit3-. Chất hoạt động bề mặt Cit3- thường được sử dụng để kiểm soát quá trình tăng trưởng của tinh thể NaYF4 nhờ khả năng hấp thụ chọn lọc trên một số bề mặt, đồng thời làm giảm sự kết đám của các tinh thể NaYF4 làm tăng kích thước hạt. Độ kết tinh của các mẫu đều tốt thể hiện qua các đỉnh đặc trưng của các mẫu có cường độ cao và hẹp. Mẫu chế tạo khơng có các pha trung gian thơng qua quan sát trên giản đồ chứng tỏ vật liệu khơng có tạp chất. Hằng số mạng tinh thể a, c của các mẫu NaYF4 đã tổng hợp phù hợp với giá trị trong thẻ chuẩn JCDS 16-0334.
29
3.1.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu nano NaYF4 (a) Ln3+:Cit3-= 1:0; (b) Ln3+:Cit3- =1:1,5 (hình nhỏ với độ phóng đại x40000 lần của vật liệu), (c-d) Đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu nano NaYF4 tương ứng với tỉ lệ Ln3+:Cit3- là 1:0 và 1:1.5
Ảnh SEM của mẫu (a) và mẫu (b) cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của nồng độ Cit3- đến hình thái của hạt nano. Với tỉ lệ Ln3+:Cit3-= 1:0, hình thái của các hạt có dạng que rỗng khơng đều với kích thước hạt khoảng 3,33 ± 0,6 μm . Khi tăng tỉ lệ Ln3+:Cit3- = 1:1,5, hình thái của hạt thu được có dạng tấm lục giác với kích thước hạt khoảng 1,77 ± 0,06 μm. Ta biết rằng, Cit3- là một phối tử hoạt động bề mặt, có khả năng hấp phụ chọn lọc trên một số bề mặt tinh thể, làm giảm tốc độ tăng trưởng trên các mặt đó, dẫn đến sự tăng trưởng dị hướng cao. Hơn nữa, diện tích bề mặt càng nhỏ thì năng lượng bề mặt càng cao, tốc độ tăng trưởng càng nhanh, và ngược lại. Theo khảo sát trên một số nghiên cứu về vật liệu nano NaYF4, cho thấy diện tích bề mặt của mặt trên dưới {0001} nhỏ hơn các mặt bên {1010}. Do đó, khi khơng sử dụng Cit3- hạt nano NaYF4 có xu hướng tăng trưởng mạnh theo hướng [0001] có thể tạo ra
(a) (b)
30
các vi thanh dạng que. Nhưng khi thêm Cit3- vào thì các anion Cit3- ưu tiên hấp thụ lên các mặt {0001} do các mặt này có năng lượng cao, làm giảm tốc độ tăng trưởng theo hướng [0001] và tăng tốc độ tăng trưởng theo hướng [1010] của các mặt bên tạo ra các hạt nano có dạng tấm [16][20].
3.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên tính chất phát quang của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ quang của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+
Để đánh giá vai trò của Cit3- lên tính chất phát quang của vật liệu, mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ) và NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) ở điều kiện chế tạo 180oC. Kết quả khảo sát sẽ được đánh giá thơng qua phân tích định tính hình 3.3.
Hình 3.3. (a) Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ), (b) mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) dưới đèn laser 980 nm
Thông qua phân tích định tính hai mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ và NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ . Cho thấy, quan sát bằng mắt không quan sát thấy ánh sáng màu đỏ và màu lục đặc trưng của ion đất hiếm Er3+. Dự đoán, quy trình chế tạo một bước vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- gây cản trở hoặc làm giảm quá trình phân tán ion phát quang Er3+ vào mạng nền NaYF4. Ngoài ra, nguyên nhân làm cho vật liệu khơng phát quang có thể do ảnh hưởng bởi một số yếu tố khác như: Kích thước hạt cỡ (𝜇m) rất lơn so với kích thước (nm) dẫn đến quá trình dập tắt quang.
Nhìn chung, quy trình chế tạo một bước sử dụng Cit3- khơng cho hiệu quả về tính chất phát quang của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+.
31
3.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên hình thái, cấu trúc của vật liệu nano NaYF4 vật liệu nano NaYF4
Trong phần 3.3, để khảo sát thêm vai trị của chất hoạt động bề mặt lên tính chất cấu trúc của vật liệu nano NaYF4. Chúng tôi sử dụng OA thay thế cho Cit3. Mẫu bột NaYF4 được chế tạo ở điều kiện nhiệt dung môi 180oC, 24 giờ. Kết quả khảo sát sẽ được đánh giá thơng qua phổ FI-IR hình 3.4, giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.5, ảnh SEM hình 3.6.
3.3.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phổ FT-IR của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15 được thể hiện trên hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ FT-IR của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15
Dựa vào giản đồ FT-IR, cho thấy có khá nhiều đỉnh nằm trong vùng 1000 - 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động của các hợp chất hữu cơ, có thể là do có sự có mặt của OA trên bề mặt của hạt. Ta thấy trong vùng hấp thụ xung quanh vị trí số sóng 3429 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm OH. Đỉnh tại hai vị trí của số sóng là 2924
32
cm-1 và 2854 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2 trong chuỗi ankyl dài của OA nhưng dao động không lớn chứng tỏ hàm lượng OA khơng nhiều. Dao động tại vị trí số sóng 1634 cm-1 là dao động cộng hóa trị của nhóm C=O trong nhóm chứng andehit. Những dữ liệu trên cho thấy có sự hiện diện của OA trên bề mặt của hạt nano NaYF4.
3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Mẫu được chế tạo với tỉ lệ OA bằng 15, khi phân tích qua giản đồ XRD hình 3.5, cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tướng ứng với các mặt mạng đặc trưng của vật liệu cấu trúc lục giác 𝛽-NaYF4.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA = 1:15 Thêm nữa, cường độ các đỉnh cao và hẹp cho thấy vật liệu có độ kết tinh tốt. Không thấy xuất hiện các đỉnh trung gian chứng tỏ vật liệu chế tạo dù có sự hiện diện của OA trên bề mặt nhưng không ảnh hưởng đáng kể. Kích thước tinh thể trung bình khoảng 45 nm cũng được xác định thơng qua phương trình Langford. Hằng số mạng tinh thể a=5,93 Å, c=3,50 Å, 𝜀= 3.46.10-3 phù hợp với giá trị trong thẻ chuẩn JCDS 16-0334.
33
3.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM hình 3.6, cho thấy hạt nano NaYF4 đa phần có dạng lăng trụ khá đồng đều thể hiện rõ trên hình 3.6. Với kích thước hạt khoảng 355± 2.57 nm.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA là 1:15. Ảnh nhỏ (a) Đồ thị phân bố kích thước hạt, ảnh nhỏ (b) Độ phóng đại x80000 của vật liệu.
Trong quá trình tạo mầm tinh thể 𝛽-NaYF4 cấu trúc lục giác, OA đóng vai trị là các phối tử phản ứng và tạo phức với ion Y3+ do tương tác phối trí mạnh. Khả năng tạo phức của phức Y3+-OA sẽ bị suy yếu dưới nhiệt độ và áp suất cao, liên kết của phức Y3+-OA sẽ bị phá hủy các ion Y3+ sẽ phản ứng với các ion Na+ và F- tạo ra các