Vật liệu chế tạo được khảo sát ảnh hưởng của thông số chế tạo lên tính chất cấu trúc cũng như tính chất phát quang của vật liệu. Vai trò của chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu được khảo sát với các kết quả được xử lý bằng XRD, SEM, PL, FT-IR.
3.1. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên hình thái, cấu
trúc của vật liệu nano NaYF4
Để đánh giá vai trò của Cit3- lên cấu trúc, hình thái của vật liệu, mẫu bột NaYF4 khơng pha tạp được khảo sát với tỉ lệ Ln3+:Cit3-:F- = 1:0:12 và 1:1,5:12 trong điều kiện chế tạo ở 180oC, 4 giờ. Kết quả khảo sát sẽ được đánh giá thông qua giản đồ nhiễu xạ XRD (hình 3.1) và ảnh SEM (hình 3.2).
3.1.1. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Cit3- bằng 0 và 1.5 Thơng qua giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.1, ta thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha 𝛽 cấu trúc lục giác của NaYF4 (JCPDS 16-0334) tại các vị trí 2𝜃 lần lượt là 29,95o; 30,79o; 34,69o; 39,61o; 43,42o; 46,84o; 53,56o; 53,59o tương ứng với
28
các mặt mạng: (110), (101), (200), (111), (201), (210), (102), (300). Ta thấy, khi không sử dụng Cit3- thì mẫu NaYF4 được chế tạo vẫn có cấu trúc lục giác 𝛽- NaYF4 .Cho thấy tỉ lệ nồng độ Cit3- không ảnh hưởng đến cấu trúc của vật liệu, thể hiện qua các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc lục giác 𝛽- NaYF4 ở hai tỉ lệ Cit3- khác nhau gần như khơng có sự thay đổi.
Chúng tôi tiến hành tính kích thước tinh thể trung bình, ứng suất, hằng số mạng a,c dựa vào phân tích dữ liệu nhiễu xạ XRD của các mẫu bột NaYF4 theo phương trình Langford cho bảng 3.1.
Bảng 3.1. Bảng tính kích thước tinh thể trung bình của các mẫu NaYF4
Tỉ lệ Ln3+:Cit3- D (nm) a (Å) c (Å) 𝜀
1:0 66 5,97 3,51 4,47.10-3
1:1.5 37 5,92 3,50 5,66.10-3
Kết quả từ bảng 3.1, có thể thấy kích thước tinh thể trung bình có xu hướng giảm khi tăng tỉ lệ Ln3+:Cit3-. Chất hoạt động bề mặt Cit3- thường được sử dụng để kiểm soát quá trình tăng trưởng của tinh thể NaYF4 nhờ khả năng hấp thụ chọn lọc trên một số bề mặt, đồng thời làm giảm sự kết đám của các tinh thể NaYF4 làm tăng kích thước hạt. Độ kết tinh của các mẫu đều tốt thể hiện qua các đỉnh đặc trưng của các mẫu có cường độ cao và hẹp. Mẫu chế tạo khơng có các pha trung gian thông qua quan sát trên giản đồ chứng tỏ vật liệu khơng có tạp chất. Hằng số mạng tinh thể a, c của các mẫu NaYF4 đã tổng hợp phù hợp với giá trị trong thẻ chuẩn JCDS 16-0334.
29
3.1.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2. Ảnh SEM của vật liệu nano NaYF4 (a) Ln3+:Cit3-= 1:0; (b) Ln3+:Cit3- =1:1,5 (hình nhỏ với độ phóng đại x40000 lần của vật liệu), (c-d) Đồ thị phân bố kích thước hạt của vật liệu nano NaYF4 tương ứng với tỉ lệ Ln3+:Cit3- là 1:0 và 1:1.5
Ảnh SEM của mẫu (a) và mẫu (b) cho thấy sự ảnh hưởng rõ rệt của nồng độ Cit3- đến hình thái của hạt nano. Với tỉ lệ Ln3+:Cit3-= 1:0, hình thái của các hạt có dạng que rỗng khơng đều với kích thước hạt khoảng 3,33 ± 0,6 μm . Khi tăng tỉ lệ Ln3+:Cit3- = 1:1,5, hình thái của hạt thu được có dạng tấm lục giác với kích thước hạt khoảng 1,77 ± 0,06 μm. Ta biết rằng, Cit3- là một phối tử hoạt động bề mặt, có khả năng hấp phụ chọn lọc trên một số bề mặt tinh thể, làm giảm tốc độ tăng trưởng trên các mặt đó, dẫn đến sự tăng trưởng dị hướng cao. Hơn nữa, diện tích bề mặt càng nhỏ thì năng lượng bề mặt càng cao, tốc độ tăng trưởng càng nhanh, và ngược lại. Theo khảo sát trên một số nghiên cứu về vật liệu nano NaYF4, cho thấy diện tích bề mặt của mặt trên dưới {0001} nhỏ hơn các mặt bên {1010}. Do đó, khi khơng sử dụng Cit3- hạt nano NaYF4 có xu hướng tăng trưởng mạnh theo hướng [0001] có thể tạo ra
(a) (b)
30
các vi thanh dạng que. Nhưng khi thêm Cit3- vào thì các anion Cit3- ưu tiên hấp thụ lên các mặt {0001} do các mặt này có năng lượng cao, làm giảm tốc độ tăng trưởng theo hướng [0001] và tăng tốc độ tăng trưởng theo hướng [1010] của các mặt bên tạo ra các hạt nano có dạng tấm [16][20].
3.2. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Trisodium citrate (Cit3-) lên tính chất phát quang của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ quang của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+
Để đánh giá vai trò của Cit3- lên tính chất phát quang của vật liệu, mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ) và NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) ở điều kiện chế tạo 180oC. Kết quả khảo sát sẽ được đánh giá thơng qua phân tích định tính hình 3.3.
Hình 3.3. (a) Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ (24 giờ), (b) mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ (4 giờ) dưới đèn laser 980 nm
Thông qua phân tích định tính hai mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ và NaYF4:1%Er3+,20%Yb3+ . Cho thấy, quan sát bằng mắt không quan sát thấy ánh sáng màu đỏ và màu lục đặc trưng của ion đất hiếm Er3+. Dự đoán, quy trình chế tạo một bước vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- gây cản trở hoặc làm giảm quá trình phân tán ion phát quang Er3+ vào mạng nền NaYF4. Ngồi ra, ngun nhân làm cho vật liệu khơng phát quang có thể do ảnh hưởng bởi một số yếu tố khác như: Kích thước hạt cỡ (𝜇m) rất lơn so với kích thước (nm) dẫn đến quá trình dập tắt quang.
Nhìn chung, quy trình chế tạo một bước sử dụng Cit3- khơng cho hiệu quả về tính chất phát quang của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+.
31
3.3. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên hình thái, cấu trúc của vật liệu nano NaYF4 vật liệu nano NaYF4
Trong phần 3.3, để khảo sát thêm vai trị của chất hoạt động bề mặt lên tính chất cấu trúc của vật liệu nano NaYF4. Chúng tôi sử dụng OA thay thế cho Cit3. Mẫu bột NaYF4 được chế tạo ở điều kiện nhiệt dung môi 180oC, 24 giờ. Kết quả khảo sát sẽ được đánh giá thơng qua phổ FI-IR hình 3.4, giản đồ nhiễu xạ XRD hình 3.5, ảnh SEM hình 3.6.
3.3.1. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phổ FT-IR của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15 được thể hiện trên hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ FT-IR của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA= 1:15
Dựa vào giản đồ FT-IR, cho thấy có khá nhiều đỉnh nằm trong vùng 1000 - 3500 cm-1 đặc trưng cho dao động của các hợp chất hữu cơ, có thể là do có sự có mặt của OA trên bề mặt của hạt. Ta thấy trong vùng hấp thụ xung quanh vị trí số sóng 3429 cm-1 tương ứng với dao động của nhóm OH. Đỉnh tại hai vị trí của số sóng là 2924
32
cm-1 và 2854 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của nhóm CH2 trong chuỗi ankyl dài của OA nhưng dao động không lớn chứng tỏ hàm lượng OA khơng nhiều. Dao động tại vị trí số sóng 1634 cm-1 là dao động cộng hóa trị của nhóm C=O trong nhóm chứng andehit. Những dữ liệu trên cho thấy có sự hiện diện của OA trên bề mặt của hạt nano NaYF4.
3.3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Mẫu được chế tạo với tỉ lệ OA bằng 15, khi phân tích qua giản đồ XRD hình 3.5, cho thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tướng ứng với các mặt mạng đặc trưng của vật liệu cấu trúc lục giác 𝛽-NaYF4.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ XRD của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA = 1:15 Thêm nữa, cường độ các đỉnh cao và hẹp cho thấy vật liệu có độ kết tinh tốt. Khơng thấy xuất hiện các đỉnh trung gian chứng tỏ vật liệu chế tạo dù có sự hiện diện của OA trên bề mặt nhưng không ảnh hưởng đáng kể. Kích thước tinh thể trung bình khoảng 45 nm cũng được xác định thơng qua phương trình Langford. Hằng số mạng tinh thể a=5,93 Å, c=3,50 Å, 𝜀= 3.46.10-3 phù hợp với giá trị trong thẻ chuẩn JCDS 16-0334.
33
3.3.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM hình 3.6, cho thấy hạt nano NaYF4 đa phần có dạng lăng trụ khá đồng đều thể hiện rõ trên hình 3.6. Với kích thước hạt khoảng 355± 2.57 nm.
Hình 3.6. Ảnh SEM của vật liệu nano NaYF4 với tỉ lệ Ln3+:OA là 1:15. Ảnh nhỏ (a) Đồ thị phân bố kích thước hạt, ảnh nhỏ (b) Độ phóng đại x80000 của vật liệu.
Trong quá trình tạo mầm tinh thể 𝛽-NaYF4 cấu trúc lục giác, OA đóng vai trị là các phối tử phản ứng và tạo phức với ion Y3+ do tương tác phối trí mạnh. Khả năng tạo phức của phức Y3+-OA sẽ bị suy yếu dưới nhiệt độ và áp suất cao, liên kết của phức Y3+-OA sẽ bị phá hủy các ion Y3+ sẽ phản ứng với các ion Na+ và F- tạo ra các tinh thể NaYF4, thêm nữa thời gian thủy nhiệt lâu thì năng lượng cung cấp cho quá trình phân tán, tổ hợp, và kết tinh của vật liệu tốt hơn có lợi cho q trình hình thành các vi tinh thể nano 𝛽-NaYF4 có kích thước lớn hơn. Trong quá trình tăng trưởng, OA như chất ổn định có thể bám vào bề mặt của NaYF4 vi tinh thể với các chuỗi alkyl bên ngồi, kiểm sốt sự phát triển của các vi tinh thể NaYF4, cung cấp các lực đẩy để ngăn chặn sự kết tụ thành đám của các vi tinh thể NaYF4 gây bất lợi đến quá trình phân tán các ion pha tạp vào mạng nền [16][17].
(b) (a)
34
3.4. Khảo sát ảnh hưởng nồng độ Axit oleic (OA) lên tính chất phát quang của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+
Chúng tôi tiến hành đo phổ quang phát quang của hai mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ Ln3+:OA khác nhau là 1:15 và 1:24 sử dụng nguồn laser kích thích 980 nm với cơng suất nguồn bơm là 200 mW được thể hiện trong hình 3.7. Vùng phát quang màu đỏ trong vùng bước sóng từ 645 – 674 nm tương ứng với sự dịch chuyển 4F9/2 -> 4I15/2 cho phát xạ mạnh, vùng phát quang màu lục trong vùng bước sóng 536 – 556 nm tương ứng với dịch chuyển 4S3/2 -> 4I15/2 cho phát xạ tương đối thấp, dịch chuyển 2H11/2 -> 4I15/2 trong vùng bước sóng 500-536 nm cho phát xạ rất thấp, đây điều là các dịch chuyển đặc trưng của ion Er3+.
Hình 3.7. Phổ quang phát quang của các mẫu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ Ln3+:OA khác nhau 15 và 24
Từ kết quả phân tích phổ PL của hai mẫu trên, nhận thấy khi thay đổi tỉ lệ Ln3+:OA thì cường độ phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ thay đổi với cường độ phát quang trong vùng ánh sáng đỏ
35
cao hơn vùng ánh sáng lục được chứng minh thông qua tỉ lệ R/G(15OA)= 4,65 và tỉ lệ R/G(24OA) = 5,17. Xét thêm tỉ lệ R24 /R15 = 3,56 và G24/G15 = 3,2, ta thấy cường độ phát quang của mẫu OA24 cho phát quang với cường độ tăng đáng kể so với mẫu OA15 ở cả hai vùng phát xạ tương ứng của ánh sáng đó và lục. Chứng tỏ nồng độ OA có ảnh hưởng đến tính chất phát quang của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+. Điều này có thể được lý giải như sau: khi tăng tỉ lệ nồng độ OA làm cho quá trình phân tán của các ion tạp Yb3+ và Er3+ vào mạng nền hiệu quả hơn. Do OA có khả hấp thụ trên bề mặt làm giảm quá trình kết đám của các tinh thể NaYF4, đồng thời làm giảm quá trình tạo mầm và tăng trưởng nhanh chóng của các vi tinh thể NaYF4, điều này có lợi cho q trình phân tán các ion pha tạp vào mạng nền dẫn đến cường độ phát quang tăng. Nhưng khi tăng nồng độ OA, ta vẫn thấy cường độ phát quang của vật liệu còn tương đối thấp. Tuy nhiên, để nói rằng tính chất phát quang của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+ phụ thuộc hồn tồn vào nồng độ OA thì cần có thêm dữ liệu ở các nồng độ pha tạp khác [17][19][20].
Hình 3.8. Mẫu bột NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ OA thay đổi 15 và 24 phát quang dưới đèn laser 980 nm
36
Hình 3.9. Biểu đồ sắc độ của mẫu NaYF4:1%Er3+,2%Yb3+ với tỉ lệ OA thay đổi 15 và 24
Dựa vào biểu đồ hình 3.9, cho thấy các mẫu với tỉ lệ OA thay đổi 15 và 24 dưới laser 980 nm, với vùng phát quang của ánh sáng đỏ và lục chưa có sự phân tách đáng kể khi thay đổi tỉ lệ OA, gây ra hiện tượng chồng chéo phát quang giữa hai ánh sáng khác nhau. Tạo ra sự cạnh tranh của cường độ phát quang của ánh sáng đỏ và ánh sáng lục với cường độ phát quang của ánh sáng đỏ cao hơn ánh sáng lục, do đó tạo ra vùng phát quang của ánh sáng đỏ cam. Phân tích này phù hợp với phân tích định tính ở hình 3.8 và kết quả phân tích phổ PL với cường độ R>G.
37
KẾT LUẬN
Từ kết quả phân tích thơng qua khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cit3- và OA lên tính chất cấu trúc và tính chất phát quang của vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+:Yb3+ chúng tôi rút ra nhận xét sau:
Vật liệu nano phát quang β-NaYF4 cấu trúc lục giác đã được chế tạo thành cơng với quy trình chế tạo một bước bằng phương pháp nhiệt dung môi sử dụng Cit3- và OA. Đồng thời, kiểm sốt tốt về mặt hình thái của vật liệu nano phát quang. Cụ thể chế tạo được các sản phẩm NaYF4 có dạng que với kích thước khoảng 3,33 ± 0,6 μm và dạng tấm với kích thước khoảng 1,77 ± 0,06 μm bằng quy trình chế tạo sử dụng Cit3-. Đối với quy trình chế tạo sử dụng OA sản phẩm NaYF4 được tổng hợp có dạng lăng trụ với kích thước hạt khoảng 355 ± 2,57 nm. Cho ta thấy được, vai trò của chất hoạt động bề mặt ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của vật liệu nano phát quang.
Tổng hợp thành công vật liệu nano phát quang NaYF4:Er3+:Yb3+ phát quang trong vùng ánh sáng khả kiến cho phát quang trong vùng ánh sáng đỏ và ánh sáng lục khi kích thích dưới bức xạ hồng ngoại 980 nm. Trong đó, vùng phát quang ánh sáng đỏ ở vùng bước sóng từ 645 – 674 nm có cường độ cao hơn vùng phát quang ánh sáng lục 536 – 556 nm. Với tỉ lệ nồng độ OA thay đổi thì cường độ phát quang ảnh hưởng đáng kể. Cụ thể, khi tăng tỉ lệ nồng độ OA, cường độ phát quang của vật liệu tăng lên ở cả hai vùng ánh sáng đỏ và ánh sáng lục. Cho thấy được vai trò của nồng độ OA ảnh hưởng đến tính chất phát quang của vật liệu NaYF4:Er3+,Yb3+.
Với quy trình chế tạo một bước vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược NaYF4:Er3+,Yb3+ sử dụng Cit3- có thể kiểm sốt tốt về hình thái học, nhưng hiệu suất phát quang không đạt yêu cầu. So với quy trình sử dụng Cit3- thì quy trình sử dụng OA ta thấy hình thái học và hiệu suất phát quang của vật liệu nano NaYF4:Er3+,Yb3+ được cải thiện và đạt yêu cầu, cho cường độ phát quang cao ở hai vùng ánh sáng đỏ và ánh lục đặt trưng của ion đất hiếm Er3+.
38
HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI
Kết quả khóa luận tạo cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo về chế tạo vật liệu nano phát quang theo quy trình một bước bằng phương pháp nhiệt dung mơi. Đề tài có thể được mở rộng theo hướng khảo sát thêm ảnh hưởng của chất hoạt động khác như: EDTA, Axit citric,… hoặc thay đổi ion đất hiếm pha tạp như: Tb3+, Eu3+,…Tiến hành thêm các nghiên cứu về ứng dụng của vật liệu nano phát quang trên một số lĩnh vực, từ đó tạo tiền đề để đưa vật liệu nano phát quang chuyển đổi ngược vào các ứng dụng thực tế.
39
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt
1. Hương. N. T. T. (2015), Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu phát quang
NaYF4:Er3+, Yb3+, Đại học Sư phạm Hà Nội, Trang 4 – 15.
2. Liên. P. T. (2012), Chế tạo và tính chất của vật liệu dây nano (Eu, Tb) PO4.H2O nhằm ứng dụng trong y sinh.
3. Trung. N. N. (2005), Sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào nồng độ, Trang 10 – 11.
4. Độ. T.P. (2016), Nghiên cứu tính chất quang của ion đất hiếm sm3+ và dy3+
trong một số vật liệu quang học họ florua và oxit, Luận văn tiến sĩ vật lý, Hà