Tên thiết bị Xuất xứ
Máy quang phổ UV-Vis HORIBA-Nhật Bản
Tán xạ năng ƣợng nh s ng động- tán xạ ánh sáng quang-điện tử (DLS), thế
điện động học Zeta potential
HORIBA-Nhật Bản
Máy quang phổ tán xạ RAMAN HORIBA-Nhật Bản Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
2.3. CƠ CHẾ HÌNH THÀNH VẬT LIỆU CORE-SHELL SiO2@Au
Cơ sở lý thuyết của phƣơng ph p sử dụng tiền chất có chứa nguyên tố vàng (HAuCl4) đƣa v o dung dịch có chứa sẵn SiO2 đã đƣợc bọc bằng polymer có khả năng tạo điện tích trên bề mặt PE ) hi thay đổi độ p để ion vàng mang điện tích trái dấu bị lực cu-lông hút vào và bám trên bề mặt SiO2 Sau đó dung dịch đƣợc thêm vào một ƣợng chất khử có khả năng hử ion vàng thành vàng kim loại đồng thời chất khử này phải có khả năng ổn định hạt nano si ica để các hạt không bị kết tụ lại với nhau Cơ sở quá trình phản ứng đƣợc thể hiện ở hình 3.1 bên dƣới.
Hình 2.8. ơ c ế hình thành hạt SiO2@Au bằ ươ a [31]
Phƣơng trình phản ứng có thể xảy ra:
2HAuCl4 + 3Na3C6H5O7 → 2Au + 3Na2C5H4O5 + 3CO2 + 3NaCl + 5HCl (3.1) Từ phƣơng trình (3.1) ta có thể thấy rằng ƣợng Natri Citrate luôn nhiều hơn tiền chất là Axit Cloroauric là 50%. Tuy nhiên gốc Citrate còn làm nhiệm vụ ổn định hạt nên ƣợng Citrate bên trong dung dịch phải nhiều hơn con số 50% rất nhiều lần.
Polymer ổn định hạt theo cơ chế Core-Shell. Tức là hạt đƣợc ổn định (core) sẽ đƣợc bao bọc bởi các polymer (shell) có cấu trúc tƣơng đối cồng kềnh nhầm bảo vệ hạt bên trong giảm sự tiếp xúc với môi trƣờng bên ngo i đồng thời làm nhiệm vụ ngăn chặn các hạt kết tụ lại với nhau. Ngồi ra các polymer này cịn cho khả năng t ch điện (PEI) làm nhiệm vụ thu hút các ion vàng lại bám trên bề mặt nhƣ hình 3 1.
27
Từ đó m cơ sở tạo mầm và phát triển thành hạt SiO2@Au shell-core Cơ chế ổn định hạt nano v ng đƣợc mơ tả ở dƣới hình 3.2 sau đây
28
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU SiO2@Au
3.1.1. Ả ƣởng của nhiệ
Nhiệt độ là yếu ảnh hƣởng lớn nhất trong phản ứng khử ion vàng thành vàng kim loại. Khi nhiệt độ tăng nguồn năng ƣợng từ nhiệt cung cấp cho quá trình phản ứng tăng, làm cho các tiền chất và chất khử dễ dàng gặp nhau và xảy ra phản ứng hơn
Hình 3.1dƣới đây là kết quả phổ UV-Vis với hình 3.1a là phổ UV-Vis khảo sát từ bƣớc sóng 400 nm đến 700 nm các mẫu SiO2@Au tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau, hình 3.1b là phổ chúng tôi thực hiện base ine hình 3 1a để so sánh chính xác cƣờng độ v bƣớc sóng hấp thụ cực đại của dung dịch. Hình 3.2 là ảnh chụp của các mẫu SiO2@Au đƣợc tổng hi thay đổi nhiệt độ khác nhau từ 40 oC đến 100 o
C.
Hình 3.1. (a) Phổ UV-Vis các mẫu SiO2@Au tại các nhiệ độ phản ứng khác nhau (b) Phổ baseline từ phổ UV-Vis a
Kết quả hình 3.1a cho ta thấy, tất cả các mẫu đều đã xuất hiện nano vàng do có đỉnh hấp thụ nằm trong khoảng hấp thụ đặc trƣng của nano vàng từ 500 nm đến 580 nm[3]. Xét hình 3.1b ta thấy rằng cƣờng độ c c đỉnh hấp thụ là khác nhau. Cụ thể ở các nhiệt độ dƣới 70 oC cƣờng độ hấp thụ của dung dịch cịn rất ít và ta có thể khẳng định về nồng độ nano vàng bên trong dung dịch là rất ít. hi tăng nhiệt độ lên 80 oC và 90 oC, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn dẫn đến
(a) (b) Đ h ấp t h ụ ƣ c sóng (nm) Bƣ c sóng (nm)
29
nano vàng sinh ra nhiều hơn ết quả độ cao đỉnh hấp thụ cao hơn nhiều so với các nhiệt độ thấp hơn
Hình 3.2. Các mẫu SiO2 sau khi tổng hợp ở các nhiệ độ khác nhau
Từ kết quả hình 3.1 và hình 3.2 cho thấy, trong khoảng nhiệt độ khảo sát, nano vàng AuNPs) đƣợc tạo thành với dải m u đặc trƣng từ hồng nhạt đến t m đậm v có đỉnh hấp thụ cực đại đặc trƣng nằm trong khoảng từ 520 nm đến 535 nm. Khi nhiệt độ tăng từ 40 oC đến 80 oC, màu sắc thay đổi từ hồng nhạt sang đỏ, với bƣớc sóng hấp thụ cực đại (max) tăng dần từ 520 nm đến 525 nm (hình 3.1b), có thể kết luận rằng ch thƣớc hạt tăng từ 10 nm đến 40 nm [33]. Giải thích cho sự thay đổi này là các polymer làm chức năng ổn định hạt tham gia vào quá trình tổng hợp. Khi nhiệt độ thấp, tốc độ khử chậm nên hạt nano vàng sinh ra chậm, các polymer ngay lập tức bọc lại và ổn định hạt kết quả là tạo ra hạt nano nhỏ. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn hạt nano chƣa kịp đƣợc ổn định đã bị kết tụ lại và tạo ra hạt lớn.
Khi nhiệt độ phản ứng cao hơn 80 oC đỉnh hấp phụ đặc trƣng của AuNPs dịch chuyển lên 530 nm (ở 90 oC) và 533 nm (ở 100 oC) nhƣ thể hiện ở hình 3.1b. Điều n y đƣợc giải thích là do nhiệt độ phản ứng quá cao, dẫn đến tốc độ phản ứng quá nhanh, xảy ra hiện tƣợng keo tụ các hạt m cho ch thƣớc hạt to hơn [2]. Kết quả là hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt tăng có nghĩa bƣớc sóng hấp thụ cực đại max tăng ên [11; 33].Trong nghiên cứu này, mục đ ch tạo ra các hạt AuNPs có ch thƣớc khoảng 40 nm với đỉnh hấp thụ 525 nm, chúng tôi lựa chọn điều kiện nhiệt độ 80 oC cho các phản ứng tổng hợp tiếp theo.
3.1.2. Ảnh ƣởng của thời gian ph n ứng
Thời gian là một trong những yếu tố cần quan tâm đến trong các bài thí nghiệm và nghiên cứu. Bảng 3 1 trình b y c c điều kiện cho quá trình tổng hợp vật liệu SiO2@Au trong việc thay đổi thời gian phản ứng.
Phổ UV-Vis các mẫu SiO2@Au đ nh dấu từ S11-S15 đƣợc khảo sát trong khoảng bƣớc sóng từ 400 nm đến 700 nm cho dƣới hình 3.3a và phổ baseline từ hình 3.3b. Hình 3.4 là ảnh chụp của các mẫu SiO2@Au đƣợc tổng hợp khi thay đổi thời gian từ 3 giờ đến 7 giờ.
30
Bảng 3.1. Ký hiệu các mẫu khảo sát thời gian phản ứng
Tên mẫu HAuCl4 Natri Citrate SiO2 Nhiệt độ Thời gian phản ứng S11 0.14 mM 4.2 mM 0.01g 80oC 3 giờ S12 4 giờ S13 5 giờ S14 6 giờ S15 7 giờ
Hình 3.3. (a) Phổ UV-Vis các mẫu SiO2@Au tại các thời phản ứng khác
nhau từ 3 giờ đến 7 giờ (b) Phổ baseline từ phổ UV-Vis a
Hình 3.4. Các mẫu Au@SiO2 từ S11 đến S15 khi tổng hợp trong các thời gian phản ứng khác nhau (a) (b) Đ h ấp t h ụ ƣ c sóng (nm) Bƣ c sóng (nm)
31
Từ kết quả ở hình 3.3 và hình 3.4 cho thấy, trong khoảng thời gian khảo sát, nano v ng AuNPs) đƣợc tạo thành cho màu sắc đỏ tía thuộc dải m u đặc trƣng của nano v ng v có bƣớc sóng hấp thụ cực đại (max) nằm trong khoảng 524 nm đến 525 nm. Khi thời gian tổng hợp tăng từ 3 giờ lên 7 giờ, màu sắc dung dịch thay đổi từ nhạt sang đậm dần. Có thể kết luận rằng nồng độ nano v ng thay đổi theo thời gian tổng hợp v đạt giá trị tối đa ở 7 giờ phản ứng v ch thƣớc hạt nano vàng nằm trong khoảng từ 30 - 40 nm [11; 33]. Điều này có thể giải thích rằng, thời gian phản ứng càng ngắn ƣợng AuNPs sinh ra c ng t do ƣợng ion AuCl4- chƣa bị khử hết thành kim loại Au, dẫn đến cƣờng độ của độ hấp thụ cực đại càng nhỏ. Khi thời gian phản ứng là 6 giờ và 7 giờ cƣờng độ độ hấp thụ cực đại hầu nhƣ hông đổi điều này chứng tỏ ƣợng AuNPs sinh ra là cực đại. Chính vì vậy, chúng tơi chọn thời gian phản ứng là 6 giờ cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.3. Ả ƣởng của tỉ lệ nồ giữa HAuCl4:Natri Citrate
nh chụp các mẫu SiO2@Au sau hi đƣợc tổng hợp với tỉ lệ nồng độ mol HAuCl4 và Natri Citrate khác nhau và phổ UV-Vis đƣợc khảo sát trong khoảng bƣớc sóng từ 400 nm đến 700 nm đƣợc cho ở hình 3.5a và 3.6.
Hình 3.5. (a) Phổ UV-Vis các mẫu SiO2@Au với tỉ lệ n độ HAuCl4:Natri Citrate khác nhau (b) Phổ baseline từ phổ UV-Vis a
Tƣơng tự với kết quả ở các khảo s t trƣớc, hình 3.5a cho ta thấy các mẫu dung dịch đều có xuất hiện nano v ng do có bƣớc sóng hấp thụ cực đại nằm trong khoảng đặc trƣng của dung dịch nano vàng là từ 500 nm đến 580 nm[3]. Xét hình 3.5b ta thấy rằng khi ở nồng độ thấp thì ƣợng nano v ng sinh ra t hơn so với các
(a) (b) Đ h ấp th ụ ƣ c sóng (nm) Bƣ c sóng (nm)
32
tỉ lệ nồng độ cao hơn Điều n y đƣợc giải th ch do hi tăng nồng độ thì khả năng tiếp xúc giữa axit vàng và chất khử cao dẫn tới tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn
Hình 3.6. Màu sắc các mẫu SiO2@Au với tỉ lệ n độ mol giữa HAuCl4:Natri Citrate khác nhau
Từ ảnh chụp và phổ UV-Vis các mẫu SiO2@Au sau khi tổng hợp với tỉ lệ nồng độ HAuCl4 và Natri Citrate khác nhau ở hình 3.5 và hình 3.6 ta thấy rằng, hi tăng tỉ lệ nồng độ HAuCl4: Natri Citrate từ 1:104 ên đến 1:21 màu sắc dung dịch SiO2@Au thay đổi từ hồng t m sang đỏ tía, thuộc dải m u đặc trƣng của nano v ng v có bƣớc sóng hấp thụ cực đại nằm trong khoảng từ 523 nm đến 525 nm nhƣ ở hình 3.5b. Có thể kết luận rằng hi tăng nồng độ HAuCl4 ch thƣớc hạt nano vàng sau khi tổng hợp tăng [34] v ch thƣớc hạt thay đổi từ 20 – 40 nm [11; 33] Tuy nhiên đối với tỉ lệ 1:15, dung dịch cho m u đỏ đen v cực đại bƣớc sóng hấp thụ rơi v o 536 nm Bƣớc sóng này nói lên rằng ch thƣớc hạt nano vàng trong dung dịch lớn hơn so với các mẫu còn lại [11; 33]. Trong bài nghiên cứu này, với mục đ ch tổng hợp nano vàng với ch thƣớc 40 nm nên chúng tôi ƣu tiên chọn điều kiện 1:26 hoặc 1:21. Tuy nhiên do cƣờng độ của độ hấp thụ cực đại đối với mẫu 1:21 cao hơn so với 1:26 nên chúng tôi sử dụng tỉ lệ 1:21 cho các phản ứng tổng hợp sau.
3.2.4. Ả ƣởng của nồ Natri Citrate
Nồng độ Natri Citrate trong nghiên cứu này rất quan trọng đến quá trình tổng hợp vật liệu SiO2@Au (Bảng 3.2). Trong quá trình hình thành SiO2 bọc nano v ng Citrate đóng vai trị chất khử đồng thời cịn đóng vai trị chất bảo vệ.
Kết quả khảo sát thơng qua phổ UV-Vis đƣợc đo ở khoảng bƣớc sóng từ 400 nm đến 700 nm sau khi tổng hợp vật liệu đƣợc thể hiện trong hình 3.7, hình 3.7b là phổ chúng tơi thực hiện baseline hình 3.7a để so s nh ch nh x c cƣờng độ và bƣớc sóng hấp thụ cực đại của dung dịch và hình 3.8 là hình 3.8 là ảnh màu sắc các dung dịch sau hi đƣợc tổng hợp.
33