CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. Năng lượng hình thành (formation energy) và sự thay đổi cấu trúc tinh thể sau kh
khi pha tạp AlN.
Hình 3. 2. Biểu đồ năng lượng hình thành (Ef) thay đổi theo nồng độ pha tạp nito
Độ bền của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp có thể tính tốn thơng qua năng lượng hình thành (Ef) ta có cơng thức chung để tính năng lượng hình thành như sau:
𝐸3!DK = 𝐸,!,− E 𝐸,!,(𝑥)
& (1.19)
Trong đó: 𝐸3!DK là năng lượng hình thành. 𝐸,!, là năng lượng tổng của vật liệu.
∑ 𝐸& ,!,(𝑥) là năng lượng thành phần thêm hoặc bớt trong q trình pha tạp.
Từ đó tơi có thể suy ra cơng thức tính tốn năng lượng hình thành trong khóa luận này như sau:
Ví dụ cụ thể đối với trường hợp cần tính năng lượng hình thành của SnAlO2N (pha tạp 2%Al và 1%N):
𝐸3!DK(+26L"MJ) = 𝐸+26LM"J− F𝐸+2M"− 2𝐸+2 + 2𝐸6L− 𝐸M+ 𝐸JG (1.20)
22 Trong đó: 𝐸3!DK(+26L"MJ) là năng lượng tổng được tính trong q trình tối ưu hóa cấu trúc.
𝐸+2M" là năng lượng tổng của SnO2 được tính trong q trình tối ưu hóa cấu trúc.
𝐸+2, 𝐸6L, 𝐸M, 𝐸J là năng lượng của Sn, Al, O, N khi đã cơ lập và tính tốn bằng cơng cụ mơ phỏng VASP như hình 3.3.
Hình 3. 3. Các ngun tử Oxi, nito, nhơm, thiếc bị cơ lập để tính năng lượng hình thành cho vật liệu SnO2 đồng pha tạp nhôm và nito.
Sau khi khảo sát, mô phỏng pha tạp trên nhiều vị trí trong cấu trúc SnO2 thì chúng tơi thấy được rằng khi pha tạp nhơm 2% thì cấu trúc vật liệu SnO2 có xu hướng bền hơn khi nhơm chiếm vào vị trí trung tâm của mạng tinh thể, nito sẽ liên kết trực tiếp với các nguyên tử nhôm ở trung tâm. Điều này cũng dễ hiểu bởi vì tại vị trí trung tâm lực tương tác của các nguyên tử được phân bố đều hơn làm cho cấu trúc dễ đạt trạng thái ổn định. Sau khi q trình tối ưu hóa cấu trúc được hồn thành, chúng tơi có được kết quả là bảng 3.1 hằng số mạng, thể tích supercell và hình 3.4 cấu trúc vật liệu cũng như kết quả năng lượng hình thành hình 3.2.
Đối với hằng số mạng và thể tích, ta dễ dàng thấy được rằng khi pha tạp nhôm vào mạng tinh thể của SnO2 thì hằng số mạng và thể tích supercell giảm xuỗng rõ rệt, nguyên nhân là do lực hút tĩnh điện được tạo ra giữa nhôm và oxi mạnh hơn so với lực tương tác ban đầu giữa thiếc và oxi và lực đẩy giữa các oxi gần nhau. Việc này tạo liên kết giữa nhôm và oxi ngắn hơn nhiều so với liên kết giữa thiếc và oxi và kết quả là mạng tinh thể bị co lại. Việc mạng tinh thể co lại, các oxi bị dịch chuyển sẽ tạo ra các vị trí khuyết oxi. Đây là một dạng khuyết tật mạng nó sẽ làm thay đổi các tính chất mong muốn ban đầu của vật liệu SnO2.
23 Bảng 3.1: Hằng số mạng và thể tích supercell của vật liệu SnO2 pha rutile sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc.
Cấu hình Hằng số mạng Thể tích supercell
Rutile thuần a=b=9.29842, c=12.69635 1097.735451 Å^3 Rutile 2% Al pha tạp a=b= 9.26874, c= 12.61366 1093.633384 Å^3 Rutile 2%Al, 1%N pha tạp a=b= 9.26449, c= 12.61039 1082.356736 Å^3 Rutile 2%Al, 2%N pha tạp a= 9.30608, b= 9.23119,
c= 12.63388
1085.275010 Å^3
Rutile 2%Al, 3%N pha tạp a= 9.27604, b= 9.27824, c= 12.62069
1086.196045 Å^3
Rutile 2%Al, 4%N pha tạp a= 9.27456, b= 9.28424, c= 12.66215
24 a b f e d c
Hình 3. 4. Cấu trúc vật liệu SnO2 thuần (hình a), pha tạp 2%Al (hình b) pha tạp 2%Al+1%N (hình c), pha tạp 2%Al+2%N (hình d), pha tạp 2%Al+3%N (hình
25 Để khắc phục việc các khuyết oxi được sinh ra, nhóm nghiên cứu của tiến sĩ Lê Trấn đã tiến hành đồng pha tạp nhôm và nito. Trái ngược với nhôm, nito là phi kim thuộc nhóm V vì vậy thể hiện tính phi kim yếu hơn so với oxi. Do đó độ dài của liên kết giữa thiếc – nito và nhơm – nito cũng lớn hơn cùng với bán kính của oxy (0.66𝐴!) nhỏ hơn so với của nito (0.77𝐴!) đây chính là các nguyên nhân làm cho cấu trúc mạng tinh thể phình ra mặc dù theo bảng 3.1 với 1% pha tạp nito thì thể tích supercell tiếp tục giảm nguyên nhân là do nồng độ nito thấp, các lực tương tác chưa đủ lớn. Nhưng khi có nhiều nito trong mạng thì thể tích tăng dần. Đây là tính chất quan trọng để có thể nghiên cứu quá trình chuyển pha cũng như khắc phục hiện tượng khuyết oxy do pha tạp nhôm tạo ra.