CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.3. Chênh lệch điện tích
Nhằm mục đích tìm hiểu sâu hơn electron nhận được và mất đi của các nguyên tử cũng như lực tương tác trong mạng tinh thể, chúng ta có thể quan sát trong hình 3.14 và dựa vào cơng thức tính chung tính sự chênh lệch điện tích:
∆𝜌 = 𝜌$! − 𝜌$− 𝜌! (1.22)
Trong đó: 𝜌6N là chênh lệch điện tích của cả vật liệu 𝜌6, 𝜌N là chênh lệch điện tích thành phần
Hình 3. 14. Chênh lệch điện tích của SnO2 rutile pha tạp 2% Al (màu vàng biểu thị mật độ electron cao và màu xanh là mật độ electron thấp)
37
Hình 3. 15. Chênh lệch điện tích của SnO2 rutile pha tạp 2% Al và a) 1% nito, b) 2%nito, c) 3%nito. (màu vàng biểu thị mật độ electron cao và màu xanh là mật độ
electron thấp)
a
c
38 Như hình 3.14, mơ tả các đám mây electron xung quanh oxy và những vùng nghèo electron xung quanh Al, nguyên nhân như đã được giải thích ở mục 3.2, đó là do liên kết giữa Al – O là liên kết ion. Khi trong mạng có sự xuất hiện của nito, với tính phi kim yếu hơn thì việc hút electron cũng kém hơn điều này giúp cho cấu trúc mạng tinh thể trở nên cân bằng hơn, có thể thấy được điều này qua hình 3.15a, sự chênh lệch về vùng giàu điện tử và vùng nghèo điện tử không quá lớn, tuy nhiên khi pha tạp đến nồng độ 3% nito (hình 3.15c), ta bắt đầu thấy được sự mất cân bằng giữa 2 vùng này nguyên nhân là do lượng nito ngày càng cao, những vị trí nito gần nhơm trở nên giàu điện tích và khi cấu trúc mất cân bằng thì sẽ có hiện tượng chuyển pha từ pha rutile qua cubic và điều này hồn tồn phù hợp với những tính tốn, phân tích ở trên và một lần nữa cũng cố vững chắc điểm chuyển pha của vật liệu SnO2 từ rutile sang cubic là tại nồng độ pha tạp 2% nhôm và 3% nito.
39
KẾT LUẬN
A. Kết luận - Đề tài đã thành công trong việc vận dụng lý thuyết phiếm hàm mật
độ (DFT) - được triển khai trong phần mềm mô phỏng VASP, hồn thành tính tốn, mơ phỏng tính chất điện của vật liệu SnO2 đồng pha tạp nhôm và nito ở các nồng độ khác nhau. Kết quả cụ thể như sau:
Nội dung 1: Lý thuyết DFT và các cơng cụ tính tốn mơ phỏng.
• Hiểu, vận dụng được lý thuyết DFT và kết hợp các chương trình mơ phỏng đi kèm, xây dựng được thuật tốn để tính tốn cho vật liệu SnO2.
Nội dung 2: Vật liệu SnO2 đồng pha tạp nhơm và nito.
• Hiểu được các tính chất điện, phương pháp chế tạo và ứng dụng của vật liệu TCOs.
Nội dung 3: Kết quả tính tốn, mơ phỏng và đối chiếu với kết quả thực nghiệm.
• Sau khi khảo sát, tính tốn được DOS, ELF, điện tích bader, chênh lệch điện tích,… và đối chiếu với những thí nghiệm cùng những kiến thức từ phịng thí nghiệm của TS Lê Trấn đã cho thấy các kết quả lí thuyết và thực nghiệm hoàn toàn trùng khớp nhau, những thay đổi của cấu trúc khi pha tạp, và xác định được điểm chuyển pha từ rutile sang cubic của vật liệu SnO2 từ đó làm tiền đề để tiếp tục nghiên cứu và phát triển để có thể cho ra được vật liệu bán dẫn SnO2 loại p phục vụ cho các ứng dụng thực tế sau này.
B. Hướng phát triển
• Cần thực hiện thêm các tính tốn mơ phỏng cho nhiều nồng độ pha tạp khác nhau.
• Cần thực hiện them nhiều các phép đo thực nghiệm để củng cố các tính tốn mơ phỏng lý thuyết.
• Cần nghiên cứu thêm ứng dụng của vật liệu TCOs và phương hướng để áp dụng và triển khai thực tiễn.
40
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo bằng tiếng Anh
[1] Adamo, C., & Barone, V. (1999). Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model. The Journal of chemical physics, 110(13), 6158-6170.
[2] Bader, RFW (1990), Chem. Re V. 1991, 91, 893.(b) Bader, RFW Atoms in Molecules: A Quantum Theory, Editor^Editors, Oxford University Press: New York.
[3] Bader, R. F. W. (1998). 1997 Polanyi Award Lecture Why are there atoms in chemistry?. Canadian journal of chemistry, 76(7), 973-988..
[4] Bagheri-Mohagheghi, M. M., & Shokooh-Saremi, M. (2004). Electrical, optical and structural properties of Li-doped SnO2 transparent conducting films deposited by the spray pyrolysis technique: a carrier-type conversion study. Semiconductor science and technology, 19(6), 764.
[5] Becke, A. D. (1993). Phys. Re V. A 1988, 38, 3098.(b) Becke. J. Chem. Phys, 98(1372), 5648.
[6] Becke, AD %J Yang W, Parr RG Phys Rev B (1988), "Phys Rev A 38: 3098;(b) Lee C". 37, p. 785.
[7] Brothers, E. N., Izmaylov, A. F., Normand, J. O., Barone, V., & Scuseria, G. E. (2008). Accurate solid-state band gaps via screened hybrid electronic structure calculations.
[8] Burke, K., Perdew, J. P., & Ernzerhof, M. (1998). Why semilocal functionals work: Accuracy of the on-top pair density and importance of system averaging. The Journal of Chemical Physics, 109(10), 3760-3771.
[9] Capelle, K. (2006). A bird's-eye view of density-functional theory. Brazilian journal of physics, 36(4A), 1318-1343.
[10] Ceperley, D. M., & Alder, B. J. (1980). Ground state of the electron gas by a stochastic method. Physical Review Letters, 45(7), 566.
[11] Csonka, G. I., Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Philipsen, P. H., Lebègue, S., Paier, J., ... & Ángyán, J. G. (2009). Assessing the performance of recent density functionals for bulk solids. Physical Review B, 79(15), 155107.
[12] Duong, A. Q., Dang, H. P., & Le, T. (2020). Studying and fabricating optical, electrical, and structural properties of p-type Al-and N-co-doped SnO2 (ANTO) films and investigating the photo-electro effect of p-ANTO/n-Si heterojunctions. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 390, 112334.
[13] Edgecombe, K. E., Esquivel, R. O., Smith, V. H., & Müller‐Plathe, F. (1992). Pseudoatoms of the electron density. The Journal of chemical physics, 97(4), 2593-2599.
41 [14] Gell-Mann, M., & Brueckner, K. A. (1957). Correlation energy of an electron gas
at high density. Physical Review, 106(2), 364.
[15] Godinho, Kate G, Walsh, Aron, and Watson, Graeme W %J The Journal of Physical Chemistry C (2009), "Energetic and electronic structure analysis of intrinsic defects in SnO2". 113(1), pp. 439-448.
[16] Gunnarsson, O., & Lundqvist, B. I. (1976). Exchange and correlation in atoms, molecules, and solids by the spin-density-functional formalism. Physical Review B, 13(10), 4274.
[17] Harl, J., Schimka, L., & Kresse, G. (2010). Assessing the quality of the random phase approximation for lattice constants and atomization energies of solids. Physical Review B, 81(11), 115126.
[18] Henkelman, G., Arnaldsson, A., & Jónsson, H. (2006). A fast and robust algorithm for Bader decomposition of charge density. Computational Materials Science, 36(3), 354-360.
[19] Heyd, J., Peralta, J. E., Scuseria, G. E., & Martin, R. L. (2005). Energy band gaps and lattice parameters evaluated with the Heyd-Scuseria-Ernzerhof screened hybrid functional. The Journal of chemical physics, 123(17), 174101..
[20] Kresse, G., Blaha, P., Da Silva, J. L., & Ganduglia-Pirovano, M. V. (2005). Comment on “Taming multiple valency with density functionals: A case study of defective ceria”. Physical Review B, 72(23), 237101.
[21] Kresse, G., & Furthmüller, J. (1996). Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set. Computational materials science, 6(1), 15-50.
[22] Löwdin, P. O. (1958). Correlation Problem in Many‐Electron Quantum Mechanics I. Review of Different Approaches and Discussion of Some Current Ideas. Advances in chemical physics, 207-322.
[23] Marsman, M., Paier, J., Stroppa, A., & Kresse, G. (2008). Hybrid functionals applied to extended systems. Journal of Physics: Condensed Matter, 20(6), 064201.
[24] Mounkachi, O, et al. (2016), "Band-gap engineering of SnO2". 148, pp. 34-38. [25] Mulliken, R. S. (1955). Electronic population analysis on LCAO–MO molecular
wave functions. II. Overlap populations, bond orders, and covalent bond energies. The Journal of Chemical Physics, 23(10), 1841-1846.
[26] Ni, J., Zhao, X., Zheng, X., Zhao, J., & Liu, B. (2009). Electrical, structural, photoluminescence and optical properties of p-type conducting, antimony-doped SnO2 thin films. Acta Materialia, 57(1), 278-285.
[27] Ni, J. M., Zhao, X. J., & Zhao, J. (2012). Structural, electrical and optical properties of p-type transparent conducting SnO 2: Zn film. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials, 22(1), 21-26.
42 [28] Nuruddin, A., & Abelson, J. R. (2001). Improved transparent conductive oxide/p+/i junction in amorphous silicon solar cells by tailored hydrogen flux during growth. Thin Solid Films, 394(1-2), 48-62..
[29] Perdew, J. P., Burke, K., & Ernzerhof, M. (1996). Phys rev lett 77: 3865. Errata:(1997) Phys Rev Lett, 78, 1396.
[30] Perdew, J. P., Ruzsinszky, A., Tao, J., Staroverov, V. N., Scuseria, G. E., & Csonka, G. I. (2005). Prescription for the design and selection of density functional approximations: More constraint satisfaction with fewer fits. The Journal of chemical physics, 123(6), 062201.
[31] Perdew, J. P., & Wang, Y. (1992). Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy. Physical review B, 45(23), 13244.
[32] Perdew, J. P., & Zunger, A. (1981). Self-consistent equations including exchange and correlation effects Phys. Rev. B, 23, 5048-79..
[33] Ravichandran, K., & Thirumurugan, K. (2014). Type inversion and certain physical properties of spray pyrolysed SnO2: Al films for novel transparent electronics applications. Journal of Materials Science & Technology, 30(2), 97- 102.
[34] Rindt, C. C. M., & Gaastra-Nedea, S. V. (2015). Modeling thermochemical reactions in thermal energy storage systems. In Advances in Thermal Energy Storage Systems (pp. 375-415). Woodhead Publishing.
[35] Staroverov, V. N., Scuseria, G. E., Tao, J., & Perdew, J. P. (2004). Tests of a ladder of density functionals for bulk solids and surfaces. Physical Review B, 69(7), 075102.
[36] Staroverov, V. N., Scuseria, G. E., Tao, J., & Perdew, J. P. (2003). Comparative assessment of a new nonempirical density functional: Molecules and hydrogen- bonded complexes. The Journal of chemical physics, 119(23), 12129-12137. [37] Stephens, P. J., Devlin, F. J., Chabalowski, C. F., & Frisch, M. J. (1994). Ab initio
calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields. The Journal of physical chemistry, 98(45), 11623-11627. [38] Tamura, S., Ishida, T., Magara, H., Mihara, T., Tabata, O., & Tatsuta, T. (1999).
Transparent conductive tin oxide films by photochemical vapour deposition. Thin solid films, 343, 142-144.
[39] Tao, J., Perdew, J. P., Staroverov, V. N., & Scuseria, G. E. (2003). Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta–generalized gradient approximation designed for molecules and solids. Physical Review Letters, 91(14), 146401.
[40] Vosko, S. H., Wilk, L., & Nusair, M. (1980). Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis. Canadian Journal of physics, 58(8), 1200-1211.
43 [41] Wu, Y. J., Liu, Y. S., Hsieh, C. Y., Lee, P. M., Wei, Y. S., Liao, C. H., & Liu, C. Y. (2015). Study of p-type AlN-doped SnO2 thin films and its transparent devices. Applied Surface Science, 328, 262-268.
[42] Xiao, W. Z., Wang, L. L., Xu, L., Wan, Q., & Zou, B. S. (2009). Magnetic properties in Nitrogen-doped SnO2 from first-principle study. Solid state communications, 149(31-32), 1304-1307.
[43] Yanagi, H., Hase, T., Ibuki, S., Ueda, K., & Hosono, H. (2001). Bipolarity in electrical conduction of transparent oxide semiconductor CuInO 2 with delafossite structure. Applied Physics Letters, 78(11), 1583-1585..
[44] Yang, H. Y., Yu, S. F., Liang, H. K., Lau, S. P., Pramana, S. S., Ferraris, C., ... & Fan, H. J. (2010). Ultraviolet electroluminescence from randomly assembled n- SnO2 nanowires p-GaN: Mg heterojunction. ACS applied materials & interfaces, 2(4), 1191-1194.
[45] Yu, S., Zhang, W., Li, L., Xu, D., Dong, H., & Jin, Y. (2013). Fabrication of p- type SnO2 films via pulsed laser deposition method by using Sb as dopant. Applied surface science, 286, 417-420.
[46] Zemann, J. (1965). Crystal structures, Vol. 2 by RWG Wyckoff. Acta Crystallographica, 19(3), 490-490.
[47] Zhao, J., Zhao, X. J., Ni, J. M., & Tao, H. Z. (2010). Structural, electrical and optical properties of p-type transparent conducting SnO2: Al film derived from thermal diffusion of Al/SnO2/Al multilayer thin films. Acta Materialia, 58(19), 6243-6248.
[48] Zhao, Y., & Truhlar, D. G. (2005). Benchmark databases for nonbonded interactions and their use to test density functional theory. Journal of Chemical Theory and Computation, 1(3), 415-432.
[49] Zhao, Y., & Truhlar, D. G. (2005). Design of density functionals that are broadly accurate for thermochemistry, thermochemical kinetics, and nonbonded interactions. The Journal of Physical Chemistry A, 109(25), 5656-5667.
[50] Ziegler, T., Rauk, A., & Baerends, E. J. (1977). On the calculation of multiplet energies by the Hartree-Fock-Slater method. Theoretica chimica acta, 43(3), 261- 271..
Tài liệu tham khảo bằng tiếng Việt.
[51] Nguyễn Quang Huy (2019). “Nghiên cứu cấu trúc điện tử và trật tự từ của vật liệu graphit cacbon nito bằng lí thuyết phiếm hàm mật độ”, HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, trang 22-26.
[52] Võ Kiên Trung, Vũ Thị Hạnh Thu (2014), “Nghiên cứu chế tạo màng ITO/SnO2 ứng dụng làm điện cực TCO cho pin mặt trời nhạy quang (DSSC)”, TẠP CHÍ PHÁT TRIỂN KH&CN, Hồ Chí Minh, trang 13-17.