TT Nhiệt độ Khuếch tán Phản ứng bề mặt Tạo mầm Hóa học, phản ứng bậc 1 1 1150 oC 0,9346 0,9668 0,9615 0,9681 2 1200 oC 0,9967 0,9577 0,9720 0,9758 3 1250 oC 0,9964 0,8854 0,9558 0,9457 4 1300 oC 0,9750 0,8011 0,9413 0,9001
Từ hệ số xác định R2 trong Bảng 4.13 cho thấy mơ hình khuếch tán (Jander) phù hợp để mơ tả tốc độ của phản ứng hồn ngun dolomit, do đó q trình hồn ngun thuộc dạng động học khuếch tán. Theo cơ chế này, khi hai chất rắn đặt cạnh nhau và được nung nóng, các electron ở lớp đầu tiên của nguyên tử mỗi chất rắn sẽ dịch chuyển vị trí, có thể xảy ra qua các khuyết tật cấu trúc tinh thể hoặc đường biên giới hạt dẫn tới hình thành lớp sản phẩm [82]. Lớp sản phẩm này lớn lên theo thời gian do khuếch tán liên tục, khi đó các ion silic phải khuếch tán qua lớp sản phẩm ngày càng lớn này để tiếp tục phản ứng với dolomit. Do vậy mà tốc độ phản ứng hoàn nguyên sẽ giảm dần theo thời gian.
Trong mơ hình khuếch tán có một số mơ hình của các nhà nghiên cứu khác như trong Bảng 4.11, do vậy dữ liệu thí nghiệm cũng được phân tích bằng cách sử dụng các mơ hình khuếch tán này. Đối với trường hợp của mơ hình Serin-Ellickson, lựa chọn mơ hình khuếch tán qua bản mỏng. Hệ số Z được chọn cho mơ hình Valensi- Carter là 1,68, dựa trên tỷ lệ thể tích các khối cầu của các loại hỗn hợp bột điển hình có kích thước hạt nhỏ hơn 100 µm 35. Kết quả phân tích và hệ số xác định R2 giữa các mơ hình động học khuếch tán so với dữ liệu thí nghiệm được trình bày trong Hình 4.50 đến Hình 4.53 và Bảng 4.14.
100
Hình 4.50. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1150 oC
Hình 4.51. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1200 oC
101
Hình 4.52. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1250 oC
Hình 4.53. So sánh các mơ hình động học khuếch tán với kết quả thực nghiệm tại 1300 oC
102
Bảng 4.14. Hệ số xác định R2 giữa thực nghiệm với các mơ hình khuếch tán
TT Nhiệt độ Jander Branshtein Ginstling- Valensi-Carter Ellickson Serin-
1 1150 oC 0,9346 0,9461 0,9524 0,9568
2 1200 oC 0,9967 0,9990 0,9960 0,9969
3 1250 oC 0,9964 0,9874 0,9711 0,9782
4 1300 oC 0,9750 0,9500 0,9175 0,9441
Từ kết quả trong Bảng 4.14, khơng có mơ hình nào có hệ số xác định cao nhất trong tồn bộ dải nhiệt độ nghiên cứu. Mơ hình Jander dự đốn chính xác nhất trong vùng nhiệt độ 1200 oC và 1250 oC, tuy nhiên tại nhiệt độ 1150 oC cho kết quả kém chính xác hơn. Trong khi mơ hình của Serin-Ellickson cho kết quả tại 1150 oC tốt nhất. Nhưng nhìn chung thì mơ hình Jander và Ginstling- Brounshtein có hệ số xác định cao hơn so với mơ hình SerinEllickson và Valensi-Carter và có thể sử dụng một trong hai mơ hình này để tính tốn tốc độ phản ứng hồn ngun. Do vậy mơ hình Jander được lựa chọn để tính tốn năng lượng hoạt hóa của phản ứng bằng cách sử dụng đồ thị mối quan hệ của lnk và 1/T theo phương trình Arrhenius:
k = 𝐴. 𝑒(−𝐸𝑎𝑅𝑇 ) (4.35)
Trong đó k là hệ số tốc độ, A là hệ số mũ, Ea là năng lượng hoạt hóa, R là hằng số khí = 8,31 J/mol.K, T là nhiệt độ tính theo độ K. Bằng cách lấy ln hai vế phương trình (4.35) sẽ được một dạng phương trình đơn giản:
𝑙𝑛k = 𝑙𝑛 (A. e(−𝐸𝑎𝑅𝑇 )) = 𝑙𝑛A − 𝐸𝑎 𝑅𝑇 𝑙𝑛k⏟ 𝑦 = −𝐸𝑎 𝑅 ⏟ 𝑎 .1 𝑇 ⏟ 𝑥 + 𝑙𝑛A⏟ 𝑏 (4.36) Phương trình (4.36) có thể coi là một dạng của hàm đơn giản y = ax + b. Do đó, cần vẽ đồ thị mối liên hệ của lnk với nhiệt độ 1/T tương ứng sẽ xác định được năng lượng hoạt hóa Ea qua độ dốc của đồ thị. Từ mơ hình Jander, các hệ số kTi được xác định trong Bảng 4.15.
Bảng 4.15. Hệ số tốc độ k theo mơ hình Jander tại các nhiệt độ nghiên cứu
TT Nhiệt độ (K) Mơ hình Jander Hệ số tốc độ, k 1 1423 [1 − (1 − 𝑋)13]2 = 0.01615𝑡 0,01615 2 1473 [1 − (1 − 𝑋)13]2 = 0.04524𝑡 0,04524 3 1523 [1 − (1 − 𝑋)13]2 = 0.06167𝑡 0,061678 4 1573 [1 − (1 − 𝑋)13]2 = 0.08864𝑡 0,08864
103
Với các hệ số tốc độ phản ứng k của mơ hình Jander, đồ thị Arrhenius cho mối liên hệ giữa lnk và 1/T được thể hiện trong Hình 4.54. Hệ số góc hay độ dốc của đường thẳng tương quan được xác định là (-2.44404), giá trị này tương ứng với (-Ea/R), giá trị (lnA) được xác định bằng (13,2304).
Hình 4.54. Đồ thị Arrhenius cho mối liên hệ lnk và 104/T
Như vậy qua đồ thị Arrhenius Hình 4.54, năng lượng hoạt hóa của phản ứng hồn nguyên dolomit Thanh Hóa bằng chất hồn ngun fero silic trong mơi trường chân khơng được tính tốn bằng 203,25 kJ/mol. Trong khi đó, C. Lasaga đưa ra phạm vi năng lượng hoạt hóa cho q trình khuếch tán trạng thái rắn-rắn thường nằm trong khoảng 200 đến 400 kJ/mol [141]. Kết quả của luận án không chênh lệch nhiều so với năng lượng hoạt hóa trong mơi trường chân khơng là 238,49 kJ/mol của W. T. Hughes [62,83], 226,35 kJ/mol của Toguri [59,83] và 233,42 kJ/mol của Yu-si Che [142] nhưng thấp hơn nhiều so với năng lượng hoạt hóa của phản ứng hồn nguyên dolomit trong mơi trường có dịng khí Ar của Morsi là 306 kJ/mol [68] được thể hiện trong Bảng 4.16 và Hình 4.55.
Bảng 4.16. Năng lượng hoạt hóa và điều kiện thí nghiệm của một số nghiên cứu
Nhà nghiên cứu Tỷ lệ silic trong ferosilic /tỷ lệ fero silic (%) Hình dạng, kích thước (mm), khối lượng viên phối liệu (g) Lực ép (MPa) Áp suất chân không (Pa) Trợ
dung lượng Năng hoạt hóa (kJ/mol) Kết quả luận án 72% /20 % Trụ tròn, 15x20, 8 g 60 600 3% CaF2 203,25 Toguri [59] 74% /15% Trụ tròn, 25.4x25.6, 17 g 20 0.13 Không 225,35 Yu-si Che [142] 75 % /19 % Quả bàng, 47x25x20, 150 5 3% CaF2 233,42
104 23.5 g Hughes[62] 78% /17% Trụ tròn, 25.4x25.4, 25 g 20 13 3% CaF2 238,49 Morsi [68] 75% /28 % Trụ tròn, 14x5, 10 g 450 105 2.5 CaF2 306 Kết quả năng lượng hoạt hóa của luận án thấp hơn so với hầu hết các nghiên cứu hoàn nguyên trong cùng môi trường chân không của Toguri, Hughes và Yu-si Che bởi viên phối liệu được sử dụng có kích thước nhỏ hơn dẫn đến khả năng truyền nhiệt tốt hơn, lực ép phối liệu là 60 MPa cao hơn so với lực ép 20 MPa được sử dụng trong nghiên cứu của Toguri và Hughes. Ngoài ra, luận án sử dụng nghiền và trộn phối liệu trong thiết bị nghiền bi hành tinh năng lượng cao còn các nghiên cứu khác sử dụng thiết bị nghiền bi thơng thường, đây có thể là một nguyên nhân giúp năng lượng hoạt hóa trong luận án được hạ thấp. Đối với nghiên cứu của Morsi thực hiện trong môi trường hỗ trợ bởi dịng khí Ar, áp suất trong lị gần bằng áp suất khí quyển dẫn tới phản ứng yêu cầu nhiệt độ cao hơn, năng lượng dư tối thiểu để các phân tử xảy ra tương tác cao hơn trong mơi chân khơng.
Hình 4.55. Đồ thị Arrhenius cho kết quả nghiên cứu của luận án, Toguri [59], Hughes [62] và Morsi [68].
Kết quả năng lượng hoạt hóa đã khẳng định tốc độ của phản ứng hoàn nguyên được kiểm soát bởi giai đoạn khuếch tán chất phản ứng qua lớp sản phẩm ở trạng thái rắn - rắn. Từ giá trị (-Ea/R) và (lnA), thay vào phương trình (4.35) sẽ xác định được mối liên hệ giữa hệ số tốc độ mơ hình Jander và nhiệt độ:
105
k = 556816. 𝑒(−24446,28𝑇 ) (4.37) Đưa giá trị hệ số tốc độ k vào phương trình của mơ hình Jander:
[1 − (1 − 𝑋)13]2= 556816. 𝑡. 𝑒(−24446,28𝑇 )
𝑇 1423 K, 1573 K
(4.38)
Phương trình (4.38) thể hiện mối liên hệ của tốc độ phản ứng hay lượng Mg đã phản ứng với nhiệt độ (T) và thời gian hồn ngun (t) theo mơ hình Jander.
4.4. Hồn ngun dolomit Thanh Hóa bằng quy trình kết hợp
4.4.1. Thiết lập quy trình kết hợp
Từ những phân tích về mức tiêu thụ năng lượng trong mục 1.2.2 và những hướng nghiên cứu gần đây trên thế giới trong mục 1.3.1 cho thấy các hướng nghiên cứu cải thiện hiệu quả sử dụng năng lượng của quy trình Pidgeon đang được nhiều nhà khoa học quan tâm. Trong đó đáng chú ý có thể kể đến hướng nghiên cứu sử dụng một chất hồn ngun khác tốn ít năng lượng để sản xuất hơn fero silic như cacbon [12,32], canxi cacbua [72] hay yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên thấp hơn như nhôm [70,78], nhôm-silic [143,144], silic-canxi [76]. Một hướng nghiên cứu khác là giảm tiêu thụ năng lượng và hao hụt MgO trong quá trình nung bằng phương pháp nung hai giai đoạn [145] hoặc giảm năng lượng hoàn nguyên bằng cách sử dụng nguồn năng lượng mới như laser hay vi sóng để thay thế phương pháp cấp nhiệt truyền thống [79,80]. Để hiểu rõ hơn về mức tiêu thụ năng lượng lớn trong quá trình hồn ngun truyền thống, các giai đoạn trong q trình ở quy mơ thí nghiệm được thể hiện trong Hình 4.56.
Hình 4.56. Các giai đoạn tổn thất năng lượng theo quy trình Pidgeon trong
106
Quá trình này thực hiện theo mẻ, do đó sản xuất khơng liên tục như quy trình Mintek hay Magnertherm. Giai đoạn nung dolomit được thực hiện trong lò nung riêng biệt, khi nung xong lị phải được làm nguội để có thể lấy dolomit đã nung ra, do đó một lượng nhiệt lớn sẽ phải thải ra mơi trường xung quanh gây hao phí năng lượng. Sau khi nghiền và trộn và đóng bánh, phối liệu được đưa vào ống hồn ngun, tại đây lị gia nhiệt được nâng từ nhiệt độ phịng đến nhiệt độ hồn ngun. Giai đoạn này cũng làm tiêu tốn một lượng lớn nhiệt năng, trong khi đó một lượng nhiệt trong lị nung ở giai đoạn nung dolomit lại không được sử dụng phải thải ra môi trường khi làm nguội. Nguyên nhân là do quá trình này bị gián đoạn, khi giai đoạn nung và giai đoạn hoàn nguyên bị tách biệt. Nếu hai giai đoạn này được kết hợp liên tục thì lượng nhiệt sau khi nung dolomit sẽ tiếp tục được sử dụng cho giai đoạn hồn ngun mà khơng bị mất mát ra mơi trường. Ngồi ra có thể nhận thấy q trình này tiêu tốn khá nhiều thời gian, nếu bỏ qua thời gian ép phối liệu, thu sản phẩm, các thí nghiệm cho thấy cần tối thiểu 15 giờ cho một chu trình hồn nguyên từ giai đoạn nung dolomit. Trong thực tế nếu kết hợp được hai giai đoạn nung và hồn ngun sẽ giúp rút ngắn được chu trình, qua đó nâng cao được năng suất vì thực hiện được nhiều chu trình hơn trong một thời gian như nhau.
Hiện có nhiều các nghiên cứu theo xu hướng kết hợp các giai đoạn trong chu trình sản xuất truyền thống trước đây với mục tiêu như trên. Trong sản xuất hợp kim vanadi nitride (VN), theo quy trình truyền thống V2O5 thu được từ đá phiến được hồn ngun bằng phương pháp nhiệt cacbon, tiếp đó nguyên liệu nitrat hóa để tạo ra hợp kim VN với hàm lượng nitơ cao. Nhà nghiên cứu Chen, Z.C. và các cộng sự [146] đã thực hiện nghiên cứu quy trình một giai đoạn khi kết hợp giai đoạn hoàn nguyên nhiệt cacbon V2O5 và giai đoạn nitrat hóa; hay Raman nghiên cứu phương pháp một bước trong quy trình sản xuất titan-carbide (TiC), phương pháp mới tiết kiệm thời gian và chi phí chỉ bằng 30 % - 50 % so với phương pháp trước đây [147].
Các nghiên cứu này có điểm chung là xuất phát từ các quy trình truyền thống nhiều giai đoạn, qua đó một số hoặc tất cả các giai đoạn có thể được kết hợp với nhau thành một giai đoạn liên tục hay bán liên tục. Phương pháp này có ưu điểm là cơng nghệ sẽ vẫn đơn giản tương đương như quy trình ban đầu, năng lượng được sử dụng hiệu quả và khơng địi hỏi phải thay đổi kỹ thuật hay thiết bị cấp nhiệt.
Một hướng nghiên cứu nữa do M.Wen đề xuất trong bước sản xuất dolomit nung là nung dolomit theo hai giai đoạn [145]. Theo dữ liệu nhiệt động học, trong mơi trường khí quyển, MgCO3 bắt đầu phản ứng phân hủy thành MgO và CO2 ở nhiệt độ lớn hơn 530 oC, trong khi CaCO3 là gần 900 oC. Do vậy thay vì nung dolomit tại nhiệt độ lớn hơn 1000 oC như thông thường, nghiên cứu của M.Wen nung dolomit ở nhiệt độ 800 oC trong một nửa thời gian đầu để phân hủy MgCO3 và nửa thời gian còn lại nung tại nhiệt độ lớn hơn 1000 oC để phân hủy CaCO3. Kết quả nghiên cứu cho thấy dolomit nung theo hai giai đoạn có tỷ lệ hao hụt và hydrat hóa thấp, năng lượng tiết kiệm được đáng kể nếu áp dụng trong quy mơ cơng nghiệp. Ngồi ra theo tính tốn nhiệt động học, trong mơi trường chân khơng 600 Pa của ống hồn nguyên, nhiệt độ
107
xảy ra phản ứng phân hủy của MgCO3 và CaCO3 sẽ được hạ thấp xuống lần lượt 270 oC và 630 oC, thấp hơn đáng kể so với nung trong mơi trường khí quyển.
Từ phân tích ở trên, một quy trình kết hợp xuất phát từ quy trình Pidgeon truyền thống khi kết hợp hai giai đoạn nung dolomit và hồn ngun trong ống chân khơng với giai đoạn nung hai bước được đề xuất nhằm sử dụng năng lượng hiệu quả và rút ngắn thời gian chu trình. Để kết hợp hai giai đoạn này, phối liệu gồm quặng dolomit và chất hoàn nguyên fero silic sẽ được nghiền, trộn và đóng bánh trước khi đưa vào ống hoàn nguyên. Dolomit sau nung để khử cacbonat sẽ tham gia phản ứng hoàn nguyên với fero silic ngay sau đó. Giai đoạn nung gồm hai bước, nửa thời gian đầu nung tại 500 oC để phân hủy MgCO3, thời gian còn lại nung tại nhiệt độ 700 - 1000 oC để phân hủy CaCO3, trong khi phản ứng hoàn nguyên được thực hiện tại nhiệt độ 1250 oC với áp suất chân không 600 Pa.
Hình 4.57. Giản đồ pha CO2 – Si tính tốn từ FactSage
Vì hỗn hợp được trộn và đóng bánh sẵn để kết hợp hai giai đoạn, do vậy sản phẩm CO2 từ phản ứng nung dolomit có thể phản ứng với chất hồn ngun Si trong hỗn hợp phối liệu. Nghiên cứu giản đồ pha của hệ CO2-Si được xây dựng từ phần mềm FactSage trong Hình 4.57, cho thấy trong phạm vi nhiệt độ nung 500 - 1000 oC nếu tỷ lệ khối lượng CO2 trong hỗn hợp (CO2 + Si) cao hơn 0.4 sẽ tạo thành các sản phẩm là C, SiO2 và SiC, ngược lại sản phẩm chính là SiO2, SiC và Si. SiO2 sẽ phản ứng với CaO trong hỗn hợp để tạo canxi disilicat, C có thể hồn nguyên được MgO theo phản ứng nhiệt cacbon, tuy nhiên nhiệt độ phản ứng cao và đặc biệt sẽ xảy ra phản ứng ngược tại vùng ngưng tụ Mg. Do đó phải kiểm sốt nồng độ CO2 trong phối liệu để không xảy ra phản ứng tạo sản phẩm C bằng cách đưa nhanh sản phẩm CO2 ra khỏi vùng phản ứng bằng
108
bơm hút hoặc thổi dịng khí trơ để sản phẩm phản ứng giữa fero silic và cacbonic nếu có sẽ chỉ là SiO2, SiC và Si.
Phản ứng giữa fero silic và cacbonic theo hướng trên tại nhiệt độ nung 600 - 1000 oC trong môi trường áp suất chân không 600 Pa sẽ diễn ra như sau:
CO2(g)+ 2Si (s) SiC(s)+ SiO2(s) (4.39) CO2(g)+ FeSi2(s) Fe + SiC(s)+ SiO2(s) (4.40)
Sản phẩm silic dioxit dễ dàng phản ứng với canxi oxit vừa được tạo ra:
CaO(s)+ SiO2(s) Ca2SiO4(s) (4.41)
Khi đến giai đoạn sản xuất Mg, sản phẩm SiC từ phản ứng (4.39) và (4.40) có thể hồn ngun dolomit sau nung trong môi trường chân không theo phản ứng:
2 CaO(s)+ 2 MgO(s)+ SiC(s) 2 Mg(𝑔) + Ca2SiO4(s)+ C(𝑠) (4.42) Cacbon sẽ tiếp tục hoàn nguyên MgO ở nhiệt độ cao hơn như ở phương pháp nhiệt cacbon theo phản ứng:
MgO(s)+ C(s) Mg(𝑔) + CO(𝑔) (4.43)
Hình 4.58. Biến thiên năng lượng tự do (a) phản ứng 4.39-4.40, (b) phản ứng 4.42- 4.43
Theo tính tốn nhiệt động học, phản ứng (4.39) - (4.40) tạo sản phẩm SiO2 và SiC có giá trị G từ -330 đến -150 kJ/mol tại nhiệt độ nung 500 - 1000 oC trong mơi trường áp suất 600 Pa (Hình 4.58.a), cịn phản ứng (4.42) có G < 0 tại 1220 oC, trong khi phản ứng (4.43) có G < 0 tại 1380 oC (Hình 4.58.b). Như vậy sau khi kết thúc giai đoạn nung dolomit, trong hỗn hợp phối liệu lúc này ngoài sản phẩm CaO và MgO, chất hồn ngun fero silic, sẽ có thể xuất hiện thêm hợp chất SiO2, Ca2SiO4 và SiC. Trong đó hợp chất SiC cũng có khả năng hồn