Chất hoàn nguyên fero silic là loại 72 % silic có thành phần hóa học chính được liệt kê trong Bảng 4.1 và kết quả phân tích XRD cho thấy các pha chính là Si và FeSi2 được thể hiện trong Hình 4.2. Ảnh SEM và phân tích EDS trong Hình 4.3 cho kết quả các pha Si là các hạt lớn, trong khi các pha FeSi2 là các hạt nhỏ, được phân bố xung quanh các hạt silic.
Bảng 4.1. Thành phần hóa học chất hồn ngun fero silic
Thành phần Si C P S Fe
Hàm lượng % 72 0.1 0.03 0.02 Còn lại Do vậy, phản ứng nhiệt silic tổng qt trong quy trình hồn ngun của Pidgeon được viết như sau [11,19,59]:
55
Hình 4.2. Kết quả phân tích XRD chất hồn ngun fero silic.
Hình 4.3. Ảnh SEM và phân tích EDS của mẫu fero silic 72%
Với các thành phần pha chủ yếu trong hỗn hợp phối liệu là CaO, MgO, Si và FeSi2, theo Pidgeon và Toguri [41–43,59,116], cơ chế của q trình hồn ngun dolomit
56
bằng fero silic là các phản ứng đơn thuần xảy ra ở trạng thái rắn-rắn, ban đầu fero silic sẽ hoàn nguyên MgO theo các phản ứng:
2MgO(s) + Si(s) 2Mg(g) + SiO2(s) (4.2)
2MgO(s) + ½ FeSi2(s) 2Mg(g) + SiO2(s) + ½ Fe (4.3) Tuy nhiên Oxit magie lại dễ dàng kết hợp với silic điơxít trong sản phẩm phản ứng (4.2) tạo ra magie silicat theo phản ứng (4.4), nên hạn chế hầu hết MgO tham gia phản ứng hoàn nguyên.
MgO(s) + SiO2 (s) Mg2SiO4(s) (4.4)
Nhưng do sử dụng dolomit có thêm thành phần CaO thì sẽ hình thành canxi silicat ổn định hơn magie silicat.
CaO(s) + SiO2(s) Ca2SiO4(s) (4.5)
Trong thời gian trước đây, hầu hết các nghiên cứu đồng ý với quan điểm về các phản ứng hồn ngun chỉ có dạng rắn – rắn nói trên. Tuy vậy gần đây, khi nghiên cứu bã thải sau hồn ngun thơng qua phân tích ảnh SEM, một số nhà nghiên cứu như M.Chen [46] phát hiện dấu vết của hợp chất ở trạng thái lỏng và theo ước tính có khoảng 6-7 % pha lỏng xuất hiện trong phối liệu khi nhiệt độ hoàn nguyên trên 1060 oC tại áp suất chân không 10 Pa. Do vậy, theo M.Chen cơ chế phản ứng hoàn nguyên ngoài phản ứng rắn – rắn cịn có sự có mặt của các phản ứng ở trạng thái rắn - lỏng, giúp tốc độ phản ứng có sự gia tăng đáng kể trong thời gian đầu của quá trình hồn ngun.
Với đề xuất về sự xuất hiện của một hợp chất lỏng, cùng kết quả tính tốn trong hệ thống Ca-Si của Ikhmayies [117] và đo sự thay đổi phát xạ trong phối liệu của Barua [118] có thể dự đốn pha lỏng này là sản phẩm của phản ứng giữa fero silic với CaO tạo thành hợp chất Ca-Si có điểm nóng chảy thấp, các phản ứng có thể xảy ra theo các phương trình sau:
2CaO(s) + 3/2 Si(s) CaSi(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.6) 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + ½ Ca2SiO4(s) (4.7) 4CaO(s) + 2Si(s) Ca2Si(l) + Ca2SiO4(s) (4.8) Khi hợp chất này được hình thành sẽ cùng silic tham gia vào phản ứng hoàn nguyên dolomit với vai trị là chất hồn ngun trung gian theo các phản ứng (4.9) đến (4.13):
2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l) 2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s) (4.9) 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l) 2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s) (4.10) 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l) 2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s) (4.11) 1/2 CaO(s) + 2MgO(s) + 1/2 Ca2Si(l) 2Mg(g) + 1/2 Ca3SiO5(s) (4.12) 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13) Ngoài ra theo giản đồ pha Fe-Si, pha FeSi2 trong fero silic sẽ phản ứng với silic chuyển thành pha Fe3Si7 khi nhiệt độ hệ thống trên 960 oC, phản ứng này được thể hiện trong phương trình (4.14):
57
3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14)
Khi đó các pha FeSi2 và Fe3Si7 của hợp chất Fe-Si sẽ tiếp tục sản xuất Mg theo các phản ứng (4.15) đến (4.17):
2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 3/4 FeSi(s) (4.15) 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s) (4.16) 2MgO(s) + 2CaO(s) + 1/2 FeSi2 (s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 1/2 Fe(s) (4.17) Một cơ chế phản ứng khác được đề xuất bởi Toguri và Pidgeon [59] cho rằng phản ứng hoàn nguyên theo quy trình Pidgeon có sự hình thành của SiO và Ca ở dạng khí tại nhiệt độ cao. Kết quả phân tích ảnh SEM và EDAX mẫu Mg sản phẩm kết tinh của B.Mehrabi cùng các cộng sự cũng đã tìm thấy sự có mặt của Ca trên bề mặt của Mg tinh thể [54]. Như vậy phản ứng tạo thành SiO và Ca tại nhiệt độ cao diễn ra theo phương trình (4.18) và (4.19):
MgO(s) + Si (s) Mg(g) + SiO(g) (4.18)
4CaO(s) + Si (s) 2Ca(g) + Ca2SiO4(s) (4.19) Theo Toguri, Ca và SiO được hình thành có thể coi là các chất trung gian, bởi lẽ hơi Ca có thể hồn ngun MgO theo phản ứng khí – rắn, cịn SiO sẽ kết hợp với CaO tạo thành Ca2SiO4 nằm lại trong bã thải theo phản ứng:
2CaO(s) + 2SiO (g) Ca2SiO4(s) + Si(s) (4.20)
MgO(s) + Ca (g) Mg(g) + CaO(s) (4.21)
Như vậy trong các nghiên cứu trên thế giới về quy trình Pidgeon tồn tại một số quan điểm khác nhau về cơ chế của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ dolomit bằng chất hoàn nguyên fero silic. Hơn nữa khi đo áp suất hơi Mg trong giai đoạn đầu của phản ứng hoàn nguyên dolomit, Wynnyckyj báo cáo rằng khi sử dụng chất hồn ngun là silic ngun chất thì áp suất hơi của magiê lại thấp hơn so với silic ở trạng thái giảm hoạt tính như trong dạng hợp chất fero silic [19,119,120]. Từ kết quả này, nhà nghiên cứu Kipouros và Sadoway nhận định áp suất hơi của một sản phẩm tăng lên khi thế năng hóa học của chất tham gia phản ứng giảm đi là một mâu thuẫn, vì vậy Kipouros cho rằng cơ chế phản ứng hồn ngun khơng đơn giản theo quan điểm chỉ gồm các phản ứng rắn – rắn như Pidgeon đưa ra [19].
Căn cứ vào các phân tích trên, ba quan điểm phản ứng hồn ngun được đưua ra bao gồm quan điểm thứ nhất phản ứng hoàn nguyên hoàn toàn là các phản ứng trạng thái rắn – rắn, quan điểm thứ hai phản ứng hồn ngun cịn tồn tại các phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng, mặc dù hợp chất lỏng này chỉ chiếm một tỷ lệ nhỏ khoảng 6÷7 % phối liệu nhưng lại góp phần thúc đẩy tốc độ của phản ứng hoàn nguyên, quan
điểm thứ ba tại nhiệt độ cao, phản ứng hồn ngun có thể có các phản ứng dạng rắn
– khí do xuất hiện sản phẩm phản ứng là các chất khí trung gian. Các dạng phản ứng có thể xảy ra được liệt kê trong Bảng 4.2.
58
Bảng 4.2. Các phản ứng của q trình hồn ngun
TT Các dạng
phản ứng Các phản ứng hoàn nguyên
1 Phản ứng
rắn – rắn 2MgO(s) + Si(s) 2Mg(g) + SiO2(s) (4.2) 2MgO(s) + 1/2 FeSi2(s) 2Mg(g) + SiO2(s) + 1/2 Fe (4.3) 2MgO(s) + SiO2 (s) Mg2SiO4(s) (4.4) 2CaO(s) + SiO2(s) Ca2SiO4(s) (4.5) 2 Phản ứng
rắn – rắn và rắn lỏng
2CaO(s) + 3/2 Si(s) CaSi(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) (4.6) 2CaO(s) + 5/2 Si(s) CaSi2(l) + 1/2 Ca2SiO4(s) (4.7) 4CaO(s) + 2Si(s) Ca2Si(l) + Ca2SiO4(s) (4.8) 2CaO(s) + 2MgO(s) + CaSi2(l)
2Mg(g) + CaSi(l) + Ca2SiO4(s)
(4.9) 2/3 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/3 CaSi(l)
2Mg(g) + 2/3 Ca2SiO4(s)
(4.10) 6/5 CaO(s) + 2MgO(s) + 2/5 CaSi2(l)
2Mg(g) + 4/5 Ca2SiO4(s)
(4.11) 1/2 CaO(s) + 2MgO(s) + 1/2 Ca2Si(l)
2Mg(g) + 1/2 Ca3SiO5(s)
(4.12) 2MgO(s) + 2CaO(s) + Si(s) 2Mg(g) + Ca2SiO4(s) (4.13) 3 FeSi2 (s) + Si(s) Fe3Si7 (s) (4.14) 2CaO(s) + 2MgO(s) + 1/4 Fe3Si7 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 3/4 FeSi(s)
(4.15) 2CaO(s) + 2MgO(s) + FeSi (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + Fe(s)
(4.16) 2MgO(s) + 2CaO(s) + 1/2 FeSi2 (s)
2Mg(g) + Ca2SiO4(s) + 1/2 Fe(s) (4.17) 3 Phản ứng rắn - rắn và rắn - khí MgO(s) + Si (s) Mg(g) + SiO(g) (4.18) 4CaO(s) + Si (s) 2Ca(g) + Ca2SiO4(s) (4.19) 2CaO(s) + 2SiO (g) Ca2SiO4(s) + Si(s) (4.20) MgO(s) + Ca (g) Mg(g) + CaO(s) (4.21) Phản ứng hồn ngun dolomit từ quy trình Pidgeon được thực hiện trong phạm vi nhiệt độ cao và môi trường chân không, nhiều sản phẩm phụ, sản phẩm trung gian
59
có thể hình thành. Vì vậy, cần thiết phải tính tốn nhiệt động học các phản ứng hồn nguyên nhằm đánh giá xác suất xảy ra các phản ứng khác nhau, cho phép lựa chọn vùng nhiệt độ và áp suất chân khơng thích hợp nhất trước khi làm thực nghiệm.
4.1.2. Tính tốn nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên dolomit với chất hoàn nguyên fero silic
4.1.2.1. Phân tích nhiệt động học theo mối quan hệ G - T
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên chỉ gồm các phản ứng ở trạng thái rắn – rắn:
Trước tiên, xem xét đến quan điểm chỉ có các phản ứng rắn-rắn xảy ra theo các phương trình phản ứng (4.2) đến (4.5). Năng lượng tự do của các phản ứng được tính tốn cho mơi trường chân khơng áp suất 600 Pa. Kết quả tính tốn nhiệt động học được trình bày trong Hình 4.4.
Hình 4.4. Đồ thị G-T theo cơ chế chỉ có phản ứng rắn - rắn, phản ứng (4.2) ÷ (4.5)
Silic trong fero silic có thể sản xuất Mg từ dolomit nhưng nhiệt độ tối thiểu yêu cầu khá cao 1460 oC (GT = 0), mặc dù áp suất chân không là 600 Pa. SiO2 là sản phẩm phụ sẽ tiếp tục phản ứng với CaO trong hỗn hợp để hình thành Ca2SiO4 mà không phản ứng với MgO. Do vậy mà MgO được tự do để tiếp tục tham gia phản ứng hồn ngun với silic. Điều này có thể thấy ở kết quả năng lượng tự do G của phản ứng (4.5) thấp hơn nhiều so với phản ứng (4.4).
Tuy nhiên theo kết quả thực nghiệm, Yucel 67 thu được kết quả hoàn nguyên
trong phạm vi nhiệt độ từ 1050 – 1300 oC, Behzad Mehrabi 13 sản xuất Mg với hiệu suất 67% tại nhiệt độ 1200 oC và kết quả nghiên cứu thực nghiệm của tác giả với hiệu suất 69% tại 1200 oC tại áp suất chân khơng 600 Pa. Trong khi kết quả tính tốn nhiệt động học ở trên, G của phản ứng có giá trị dương rất lớn trong phạm vi nhiệt độ
60
– rắn xảy ra đơn lẻ theo thứ tự từ phản ứng (4.2) – (4.5) như trên sẽ không hợp lý về mặt nhiệt động học.
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng:
Quan điểm này đề xuất sự xuất hiện của hợp chất lỏng trong hệ do đó tồn tại thêm các phản rắn – lỏng gồm các phản ứng từ (4.6) đến (4.17). Kết quả tính tốn nhiệt động học được trình bày trong Hình 4.5, Hình 4.6 và Hình 4.7.
Hình 4.5. Đồ thị G-T của các phản ứng hình thành hợp chất lỏng Ca-Si, phản ứng (4.6) ÷ (4.8)
Trong Hình 4.5, kết quả cho thấy phản ứng hình thành pha CaSi2 có thể xảy ra ở nhiệt độ tối thiểu 1040 oC, khi nhiệt độ tăng lên 1100 oC sẽ xảy ra phản ứng hình thành pha CaSi, trong khi đó sự hình thành pha Ca2Si yêu cầu nhiệt độ tối thiểu cao hơn rất nhiều và G > 0 trong vùng nhiệt độ tính tốn. Do vậy về mặt nhiệt động học, CaSi2 là hợp chất dễ hình thành nhất, tiếp đến là CaSi. Lúc này trong hệ sẽ tồn tại hợp chất Ca-Si, Si và FeSi2. Trong đó, hợp chất Ca-Si và Si sẽ tham gia vào các phản ứng hoàn nguyên dolomit trong giai đoạn tiếp theo theo các phản ứng (4.9) ÷ (4.13).
Hình 4.6 trình bày kết quả tính nhiệt động học của các phản ứng (4.9) ÷ (4.13). Dù có năng lượng tự do thấp nhất trong các phản ứng, nhưng phản ứng hoàn nguyên của Ca2Si khơng xảy ra trong hệ thống do sự hình thành pha Ca2Si là rất khó khăn như đã chỉ ra ở trên. Các phản ứng cịn lại đều có thể xảy ra tại nhiệt độ tối thiểu tương đối thấp từ 1060 oC đến 1080 oC. Căn cứ vào kết quả này có thể thấy quan điểm phản ứng hồn ngun dolomit cịn có các phản ứng ở trạng thái rắn – lỏng do sự hình thành một hợp chất của Ca-Si là hợp lý với các dữ liệu thực nghiệm của nhiều nghiên cứu được công bố, G của các phản ứng này thấp hơn nhiều so với phản ứng (4.2) và
61
Hình 4.6. Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit bởi hợp chất Ca-Si, phản ứng (4.9) đến (4.13)
Hình 4.7. Đồ thị G-T của các phản ứng hoàn nguyên dolomit từ (4.14) đến (4.17)
Ngồi ra trong fero silic cịn có pha FeSi2, theo kết quả nhiệt động học trong Hình 4.7, pha này có thể hồn ngun ra sản phẩm Mg từ dolomit theo hai hướng.
Hướng thứ nhất là khi nhiệt độ hoàn nguyên thấp hơn 1150 oC, FeSi2 sẽ phản ứng với Si tạo thành pha trung gian Fe3Si7 theo phản ứng (4.14), pha Fe3Si7 tiếp tục sản xuất Mg theo phản ứng (4.15) và hình thành sản phẩm FeSi. Pha FeSi có thể hồn nguyên ra Mg theo phản ứng (4.16) nhưng yêu cầu nhiệt độ hoàn nguyên lớn hơn 1230 oC. Do vậy khi nhiệt độ hoàn nguyên thấp hơn 1150 oC, fero silic khơng tham gia hồn tồn vào phản ứng hoàn nguyên dolomit mà tồn tại chất hoàn nguyên trung gian là FeSi như mơ tả trong Hình 4.8 .
62
Hướng thứ hai là khi nhiệt độ hoàn nguyên lớn hơn 1150 oC, pha FeSi2 sẽ phản ứng hoàn toàn với dolomit để hoàn nguyên ra Mg theo phản ứng (4.17). Kết quả này phù hợp với thực nghiệm của Yucel [56] khi thu được hiệu suất hoàn nguyên cao tại nhiệt độ lớn hơn 1150 oC.
Hình 4.8. Pha FeSi2 hồn nguyên dolomit theo hai trường hợp
Từ quan điểm về phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn - lỏng, có thể thấy được thêm vai trò của Ca trong dolomit và sắt trong fero silic thơng qua các phương trình phản ứng (4.7). Ngồi vai trị tạo canxi silicat bền vững trong bã thải như đã biết trước đây, Ca trong dolomit cịn có vai trị tạo ra hợp chất hồn ngun trung gian CaSi2 dạng lỏng ở nhiệt độ hồn ngun, hợp chất này góp phần thúc đẩy tốc độ của phản ứng. Thêm nữa trong phản ứng (4.7) ngoài sản phẩm CaSi2 là một hợp chất hồn ngun có lợi cho phản ứng cịn có Ca2SiO4 nằm lại trong bã thải và sự xuất hiện quá nhiều hợp chất này trong phối liệu ngay tại giai đoạn đầu sẽ ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng hoàn nguyên do hợp chất này sẽ tạo sự ngăn cách giữa chất hoàn nguyên với MgO. Vì vậy phản ứng (4.7) cần khống chế trong một phạm vi nhất định để tạo ra một lượng Ca-Si nhằm thúc đẩy tốc độ phản ứng hoàn nguyên và một lượng Ca2SiO4 vừa đủ để không trở thành tác nhân gây cản trở sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng.
Fero silic 72-75 % Si gồm khoảng 55 % Si tự do và 42 % FeSi2 [121], pha FeSi2 chỉ tham gia phản ứng hoàn nguyên khi nhiệt độ trên 1150 oC và không tham gia phản ứng hình thành hợp chất CaSi2, do đó Fe trong fero silic thông qua pha FeSi2 đã hạn chế phản ứng (4.7). Điều này cũng giải thích các thí nghiệm của Wynnyckyj và Pidgeon [19,119,120] khi sử dụng silic nguyên chất lại cho kết quả áp suất hơi của Mg thấp hơn so với khi sử dụng fero silic như đã đề cập ở mục 4.1.1.
Quan điểm phản ứng hoàn nguyên gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – khí:
Kết quả nhiệt động học phản ứng hình thành pha khí SiO và Ca theo các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) được trình bày trong Hình 4.9.
63
Hình 4.9. Đồ thị G-T của các phản ứng (4.18) ÷ (4.21) hình thành pha khí,
Kết quả cho thấy pha khí Ca có thể hồn ngun MgO trong dolomit thành Mg theo phản ứng (4.29) do có G âm trong vùng nhiệt độ tính tốn. Tuy nhiên, để hình thành pha khí này lại yêu cầu nhiệt độ tối thiểu khá cao trên 1400 oC. Đề xuất về sự hình thành pha khí SiO khi hồn nguyên tại nhiệt độ cao trên 1400 oC của Toguri [59] hoàn toàn phù hợp theo quan điểm nhiệt động học, tuy vậy các nghiên cứu gần đây của Morsi [64] cũng tại điều kiện nhiệt độ tương tự lại khơng phát hiện sự hình thành pha khí SiO. Do đó, nhiều nhà nghiên cứu cho rằng quan điểm về phản ứng hình thành pha khí trung gian SiO của Toguri khơng xảy ra trong thực nghiệm. Nguyên nhân là do trong nghiên cứu của Toguri đã khơng xét đến sự hình thành hợp chất Ca- Si, theo kết quả nhiệt động học trong bảng 7 và bảng 20 - Phụ lục B, tại nhiệt độ 1450 oC, năng lượng tự do của phản ứng (4.7) hình thành CaSi2 là -15,5 kJ/mol trong khi
G của phản ứng (4.18) hình thành SiO là -12 kJ/mol. Như vậy, trong trường hợp
hoàn nguyên ở nhiệt độ cao, hợp chất CaSi2 dễ hình thành hơn và sẽ khơng có sự xuất hiện pha khí SiO như đề xuất của Toguri.
Qua nghiên cứu nhiệt động học phản ứng hoàn nguyên theo G-T nhận thấy phản ứng hoàn nguyên dolomit từ dolomit và chất hồn ngun fero silic theo quy trình Pidgeon khơng đơn thuần chỉ gồm các phản ứng trạng thái rắn – rắn. Quan điểm có sự xuất hiện các phản ứng rắn – lỏng hợp lý hơn về mặt nhiệt động học. Điều này giải thích được Mg có thể được hồn ngun từ nhiệt độ 1050 oC đến 1100 oC và tốc độ phản ứng tăng nhanh khi có sự xuất hiện pha lỏng do bề mặt tiếp xúc giữa các hạt MgO và chất hoàn nguyên tăng lên, tốc độ phản ứng cũng tăng nhiều so với diện tích tiếp xúc và tốc độ phản ứng ở trạng thái rắn - rắn.
Theo quan điểm gồm các phản ứng rắn – rắn và rắn – lỏng, Ca trong dolomit ngồi vai trị tạo hợp chất calci-silicate (Ca2SiO4) bền vững giúp MgO tự do tham gia phản
64
ứng hồn ngun cịn đóng vai trị như một chất hồn ngun thơng qua phản ứng tạo hợp chất Ca-Si là một chất hoàn nguyên trung gian.
Sản phẩm của phản ứng tạo CaSi2 cịn có Ca2SiO4, ngoài việc giữ lại một phần Si nằm lại trong bã thải khơng tham gia phản ứng hồn ngun, sự xuất hiện ngay từ