CHƯƠNG 1 NGHIÊN CỨU TỔ NG QUAN
1.3. Một số phương pháp phân tích kim loại nặng trong rêu
Để triển khai được việc nghiên cứu ô nhiễm các nguyên tố KLN trong khơng khí qua chỉ thị sinh học rêu, kỹ thuật phân tích các nguyên tố KLN đóng vai trị
vơ cùng quan trọng. Với sự phát triển nhanh của khoa học công nghệ, đã xuất hiện nhiều phương pháp phân tích hiện đại có độ nhạy cao như: các phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (ASS), phổ phát xạ (AES), phương pháp kết hợp nguồn kích thích cảm ứng plasma ICP-AES (ICP-OES), khối phổ cảm ứng
plasma ICP-MS, và đặc biệt là các kỹ thuật phân tích hạt nhân nguyên tử như phương pháp phân tích kích hoạt nơtron(INAA), phân tích phát xạ tia X gây bởi chùm hạt tích điện (PIXE), phân tích huỳnh quang tia X phản xạ toàn phần
(TXRF)... Trong luận án này, hai kỹ thuật phân tích INAA trên lị phản ứng hạt nhân và phân tích PIXE trên máy gia tốchạt được ứng dụng trong phân tích hàm lượng nguyên tố trong các mẫu rêu thu thập được.
1.3.1. Các kỹ thuật phân tích hạt nhân nguyên tử
1.3.1.1. Kỹ thuật phân tích nơtron - gamma trễ (INAA)
Phân tích kích hoạt nơtron (INAA) lần đầu được giới thiệu trên thế giới từ năm 1936. Cho đến nay, phương pháp này đã có một bề dày lịch sử và đóng góp một phần khơng nhỏ vào sự phát triển khoa học và đời sống. Cơ sở của INAA dựa trên phản ứng (n,γ) với khả năng xuyên sâu của nơtron đối với vật chất và khả năng phát các tia gamma trễ của hạt nhân không bền được tạo thành từ phản ứng (n,γ). Dựa vào các tính chất đó, mẫu chuẩn và mẫu phân tích được kích thích đồng thời trong cùng điều kiện, sau đó các tín hiệu được phát ra của cả hai có thể được đo sau một thời gian thích hợp [3].
Để thực hiện một phép phân tích nguyên tố sử dụng INAA, cần có nguồn
bức xạ nơtron, thiết bị ghi đo bức xạ gamma, hiểu rõ về các quá trình phản ứng hạt nhân cũng như phân rã của các hạt nhân sản phẩm, nắm vững các phương
pháp nhận diện và xác định hàm lượng các nguyên tố cần quan tâm cũng như
thực hiện các phép hiệu chính cần thiết. Nguồn bức xạ tốt nhất thường sử dụng là chùm nơtron nhiệt từ lò phản ứng. Hệ phổ kế gamma gecmani siêu tinh khiết (HPGe) được sử dụng phổ biến để ghi nhận phổ gamma của các mẫu đã được kích hoạt. Năng lượng của các tia gamma phát ra trong quá trình phân rã và chu
40
kỳ bán rã là đặc trưng cho từng hạt nhân nên chúng được dùng để nhận diện những nguyên tố đã tham gia phản ứng. Hàm lượng của các nguyên tố đó được xác định dựa vào cường độ của các tia gamma đặc trưng do đồng vị của nguyên tố này phát ra. Kỹ thuật INAA có tốc độ nhanh, độ nhạy, độ chính xác cao,
khơng phá hủy mẫu, kết quả phân tích ổn định. Do đó được ứng dụng rộng rãi
trong phân tích nguyên tố, kiểm tra, đánh giá vật liệu, kiểm sốt mơi trường…
1.3.1.2. Kỹ thuật phân tích phát xạ tia X gây bởi chùm hạt proton (PIXE)
PIXE sử dụng chùm proton năng lượng cao phát ra từ máy gia tốc chiếu vào mẫu cầnphân tích nhằm kích thích các nguyên tố phát tia X đặc trưng. Quá trình phát xạ tia X đặc trưng bao gồm: proton sẽ tương tác và ion hóa nguyên tử bia
bằng tương tác Coulomb làm bật các electron ở các lớp nằm sâu bên trong nguyên tử, tạo ra các lỗ trống. Tiếp theo, một electron từ lớp ngoài sẽ nhảy vào để lấp lỗ trống đó, q trình này sẽ giải phóng năng lượng dưới dạng bức xạ điện từ (tia X) có năng lượng bằng sự chênh lệch năng lượng giữa hai lớp vỏ, đây là tia X đặc trưng cho các nguyên tử và có thể được sử dụng để xác định nguyên tử đó. Việc ghi nhận năng lượng và cường độ của các tia X này cho phép đoán nhận được nguyên tố có mặt trong mẫu cần phân tích và hàm lượng của nó. Phương pháp này thường thực hiện trên các máy gia tốc tĩnh điện.
Ưu điểm của kỹ thuật PIXE là phân tích đa nguyên tố, độ nhạy cao do hiệu
suất phát tia X lớn và phơng bức xạ hãm nhỏ, có khả năng phân tích các mẫu rất
nhỏ, nếu dùng phương pháp tuyệt đối thì khơng cần mẫu chuẩn, nhanh chóng,
khơng phá hủy và kinh tế. Nó đã được sử dụng và áp dụng trong nhiều ứng dụng của phân tích nguyên tố trong các lĩnh vực như vật liệu, y học, sinh học, địa chất, ơ nhiễm khí quyển, …
1.3.1.3. Kỹ thuật phân tích huỳnh quang tia X phản xạ tồn phần (TXRF)
Phương pháp TXRF là một kỹ thuật phân tích đa nguyên tố rất hữu hiệu
cho phép phân tích nhanh thành phần nguyên tố với một lượng mẫu nhỏ. Nguyên lý của phương pháp là sử dụng nguồn phát tia X (thường là ống phóng tia X) để kích thích ngun tử phát các tia X đặc trưng của các nguyên tố, dựa
trên việc ghi nhận phổ tia X phản xạ chúng ta có thể nhận diện và xác định hàm
lượng của các nguyên tố có trong mẫu. TXRF là kỹ thuật cải tiến của phương pháp huỳnh quang tia X thơng thường (XRF), cho phép tăng độ nhạy phân tích lên vài bậc và do đó có thể phát hiện được các nguyên tố trong mẫu ở mức hàm
41
lượng vết. TXRF hạn chế tối đa ảnh hưởng của các hiệu ứng nền thường gặp
trong kỹ thuật XRF truyền thống.
1.3.2. Các kỹ thuật phân tích nguyên tố khác
1.3.2.1. Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Phương pháp AAS dựa trên nguyên lý khi nguyên tử tồn tại tự do ở thể khí và ở trạng thái năng lượng cơ bản, thì ngun tử khơng thu hay không phát ra
năng lượng. Khi chiếu vào đám hơinguyên tử tự do một chùm tia sáng đơn sắc
có bước sóng phù hợp, trùng với bước sóng vạch phổ phát xạ đặc trưng của nguyên tố phân tích, chúng sẽ hấp thụ tia sáng đó sinh ra một loại phổ của nguyên tử. Phổ này được gọi là phổ hấp thụ của nguyên tử. Cơ sở của phân tích
định lượng theo AAS là dựa vào mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng
độ nguyên tố cần phân tích. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử có ưu điểm độ
nhạy, độ chính xác cao, lượng mẫu tiêu thụ ít, tốc độ phân tích nhanh. AAS được thường được dùng làm phương pháp tiêu chuẩn để xác định lượng nhỏ và lượng vết các kim loại trong nhiều đối tượng khác nhau. Phép đo phổ AAS có thể phân tích được lượng vếtcủa hầu hết các kim loại và cả những hợp chất hữu cơ hay anion khơng có phổ hấp thụ nguyên tử. Nó được sử dụng rộng rãi trong các ngành: địa chất, cơng nghiệp hóa học, hóa dầu, y học, sinh hóa, dược phẩm.
1.3.2.2. Phổ phát xạ nguyên tử (AES)
Về mặt nguyên tắc, phương pháp AES dựa trên sự xuất hiện phổ phát xạ
của nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích ở trạng thái khí khi có sự tương tác với nguồn năng lượng phù hợp. AES có độ nhạy rất cao thườngtừ n.10-3đến n.10- 4 %, đặc biệt nếu dùng nguồn kích thích là ICP thì độ nhạy có thể lên đến 10-6%,
lượng mẫu ít, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố trong cùng một mẫu. AES thường được dùng để kiểm tra đánh giá hoá chất, nguyên liệu tinh khiết,
phân tích lượng vết ionkim loại độc trong nước, lương thực, thựcphẩm.
1.3.2.3. Phương phápkhối phổ ICP-MS
Phương pháp ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) là
kỹ thuật phân tích các ngun tố vơ cơ, ngun tắc phân tích định lượng là dựa vào việc đo tỉ số m/z (số khối/điện tích) của ion dương sinh ra bởi năng lượng đèn plasma cảm ứng. Dưới tác dụng của nhiệt độ cao các nguyên tử sẽ chuyển sang trạng thái kích thích, bứt đi 1 điện tử trở thành ion dương. Môi trường
42
plasma bao gồm các nguyên tử Ar phóng điện. Argon có thể ion hóa đại đa số
các nguyên tố khác với năng lượng ion hóa nằm trong khoảng 4 - 12 eV. ICP-
MS với nhiều ứng dụng đa dạng và phong phú được sử dụng rộng rãi trên thế
giới, khoảng 80% các phép phân tích hiện nay sử dụng ICP-MS. Ưu điểm của
phương pháp ICP-MS là có khả năng phân tích nhanh đa ngun tố ở hàm lượng siêu vết (ultratrace) với có độ nhạy cao (giới hạn phát hiện cỡ ppt, tương đương
ng/L), với vùng tuyến tính rất rộng (cỡ từ 0,5 ppt đến 500 ppm); phạm vi phân tích khối lượng rộng (từ 7 amu đến 250 amu) nên phân tích được hầu hết các nguyên tố từ Li tới U; ngồi ra cịn có khả năng phân tích các đồng vị của nguyên tố (do các đồng vị có khối lượng khác nhau). Một ưu điểm nữa của
phương pháp ICP-MS là tốc độ phân tích mẫu nhanh, đối với trường hợp cần
phân tích hàng loạt nguyên tố chỉ cần thời gian từ 3 - 5 phút.
Trong các nghiên cứu ONKK sử dụng rêu làm chỉ thị sinh học và phân tích
KLN trong mẫu rêu kết hợp nhiều phương pháp khác nhau, ví dụ 12 kim loại
được thủy phân và phân tích bằng ICP-AES do Genoni (năm 2000) [62] thực
hiện. Năm 2014, Mishra và Upreti [60] đã thực hiện tiêu hóa axit và phân tích
hàm lượng KLN bằng kỹ thuật ICP-MS. Nhóm các nhà nghiên cứu Romania -
Nga - Na Uy thực hiện nhằm đánh giá ô nhiễm KLN ở Romania [69] bằng kỹ
thuật NAA và AAS; Adamo (năm 2003) phân tích bằng ICP-MS [77]; Culicov
(năm 2005) xác định bằng phân tích INAA; Naszradi (năm 2007). Phân tích
ICP-AES; Mariet (năm 2011) xác định bằng kỹ thuật INAA và AAS [86]; Gulan
(năm 2013) xác định bằng kỹ thuật ICP-OES [103]; Yurukova (năm 2013) xác
43
CHƯƠNG 2. CƠ SỞ VẬT LÝ VÀ KỸ THUẬT NGHIÊN CỨU Ô NHIỄM KIM LOẠI NẶNG TRONG KHƠNG KHÍ SỬ DỤNG RÊU