Ảnh hưởng của nồng độ HClO4 đến Ip của Hg trên nền điện cực GC

CHClO4 (M) 10-4 5.10-4 10-3 5.10-3 10-2 5.10-2

AuFE/GC Ip (µA) - 1,67 3,04 3,17 3,21 2,81

RSD (%, n = 3) - 6,3 4,3 2,1 3,1 7,0

AuFE-Cu/GC Ip (A) 1,74 1,89 3,25 3,60 3,52 2,20

RSD (%, n = 3) 4,1 0,8 2,7 1,5 1,6 5,0

(-): khơng xuất hiện đỉnh hịa tan Hg; ĐKTN: HClO4 10-45.10-2 M; Các ĐKTN khác như ở Bảng 3.3.

Phân tích ANOVA 2 yếu tố có lặp lại (n = 3) cho các số liệu ở Bảng 3.4 cho thấy:

- Kết quả Ip của Hg của 2 kiểu điện cực AuFE/GC và AuFE-Cu/GC là không khác nhau (p = 0,577).

- Tuy nhiên cường độ hòa tan của Hg trên 2 điện cực ở mỗi giá trị nồng độ axit là khác nhau. Để nhận biết ảnh hưởng khác nhau giữa các nồng độ axit, cần phân tích tiếp theo bằng công cụ thống kê Follow-up ANOVA 2 yếu tố kết hợp Kiểm định

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ip (  A ) E (V) AuFE-Cu/CP-CNTs HNO3 10-3 M Cu Hg (g) -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 10 20 30 40 50 60 70 80 Ip (  A ) E (V) AuFE-Cu/CP-CNTs HClO4 10-3 M Hg Cu (h)

Tukey-HSD (viết tắt F-ANOVA 2 & Tukey HSD). Ở nồng độ axit 5.10-4 M, Ip trung bình của Hg đối với 2 điện cực nhỏ hơn đáng kể. Khi tăng dần nồng độ axit từ 5.10-4 M lên 5.10-3 M, Ip trung bình của Hg là khác nhau có ý nghĩa thống kê (p < 0,05). Tiếp tục tăng nồng độ axit từ 5.10-3 M đến 5.10-2 M, Ip trung bình của Hg là khơng khác nhau (p > 0,16).

Phân tích ANOVA 2 yếu tố có lặp lại (n = 3) cho các số liệu ở Bảng 3.5 cho thấy:

- Kết quả cường độ hòa tan của Hg trên 2 kiểu điện cực AuFE-Cu/CP và AuFE- Cu/CP-CNTs là khác nhau (p = 0,0083).

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ HClO4 đến Ip của Hg trên nền điện cực CP và CP-CNTs CHClO4 (M) 10-4 5.10-4 10-3 5.10-3 10-2 5.10-2 AuFE-Cu/CP Ip (A) 1,87 1,89 3,83 4,11 3,57 2,85 RSD (%, n = 3) 10,3 0,5 0,4 1,1 0,3 2,8 AuFE- Cu/CP-CNTs Ip (µA) 2,52 2,55 4,1 4,43 4,43 4,21 RSD (%, n = 3) 2,4 0,7 1,3 1,3 1,6 1,9 ĐKTN: HClO4 10-45.10-2 M; Các ĐKTN khác như ở Bảng 3.3.

- Bên cạnh đó, cường độ hịa tan của Hg ở mỗi nồng độ axit trên 2 điện cực cũng không giống nhau. Để nhận biết ảnh hưởng khác nhau giữa các nồng độ axit, cần phân tích tiếp theo bằng cơng cụ thống kê F-ANOVA 2 & Tukey HSD. Khi tăng nồng độ axit từ 10-4 M lên 5.10-4 M, giá trị Ip trung bình của Hg không khác nhau (p = 0,999). Tiếp tục tăng nồng độ axit lên từ 5.10-4M đến 5.10-3 M, giá trị Ip trung bình của Hg là khác nhau (Ip 5.10-4 khác 10-3 và khác 5.10-3, p < 0,01). Tuy nhiên trong khoảng nồng độ axit từ 10-3 M đến 5.10-2 M, giá trị Ip trung bình của Hg là không khác nhau (p > 0,242).

Khi lưu ý đến độ lặp lại của kết quả ghi Ip của Hg, có thể thấy: Điện cực AuFE/GC thường cho các kết quả đo có độ lặp lại khơng tốt bằng độ lặp lại thu được khi ghi Ip trên các loại điện cực còn lại; Điện cực AuFE-Cu/CP-CNTs cho phép nhận được kết quả đo Ip có cường độ cao và độ lặp lại đảm bảo.

Ở nồng độ HClO4 10-4 M điện cực AuFE/GC không ghi được Ip của Hg và kết quả ghi Ip khi dùng các điện cực AuFE-Cu/GC có độ lặp lại khơng tốt so với độ lặp lại của Ip khi ghi ở các mức nồng độ cao hơn. Điều này có thể do ở nồng độ axit thấp Hg(II) tồn tại trong dung dịch ở các dạng phức khác nhau với OH không thuận lợi cho q trình điện hóa. Ngược lại, khi nồng độ HClO4 tăng cao (10-2 M hoặc 5.10-2 M), khi điện phân làm giàu ở thế âm (-0,9 V) đã xảy ra q trình khử H+ tạo thành vi bọt khí H2 bám lên bề mặt điện cực [43] làm ngăn cản các q trình điện hóa dẫn đến sự bất ổn định của kết quả ghi Ip. Hiện tượng vi bọt khí H2 bám lên bề mặt điện cực này có thể quan sát thấy khá rõ bằng mắt thường trong quá trình thực nghiệm. Vì vậy, nồng độ phù hợp cho 4 loại điện cực kể trên là 5.10-3 M

Hình 3.7. Biến thiên giá trị Ip và RSD của Hg(II) theo nồng độ HClO4

Thanh sai sốđược biểu diễn ở Hình 3.7 là độ lệch chuẩn SD

ĐKTN: HClO4 10-45.10-2 M; Các ĐKTN khác như ở Bảng 3.3.

3.2.2. Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Au(III) và Cu(II) đến tín hiệu hịa tan của Hg Hg

Sự có mặt của Au(III) trong dung dịch đóng một vai trị rất quan trọng trong q trình phân tích Hg(II) bằng phương pháp von-ampe hịa tan. Trong q trình điện phân làm giàu, Au(III) chuyển thành Au0. Au0 sẽ bám vào bề mặt điện cực tạo ra hỗn hống với Hg0, hạn chế sự tạo thành kết tủa khó tan Hg2Cl2 [57], [98]. Kết quả các thí nghiệm sơ bộ cho thấy khi tăng nồng độ Au(III) thì Ip của Hg đều tăng trên tất cả các loại điện cực khảo sát. Tuy vậy do Au là một kim loại quý có giá trị cao nên nếu được cần giảm lượng vàng

10-4 5.10-4 10-3 5.10-3 10-2 5.10-2 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 Ip (  A ) CHClO4 (M) AuFE/GC AuFE-Cu/GC AuFE-Cu/CP AuFE-Cu/CP-CNTs

dùng để chế tạo điện cực. Điều này có thể đạt được bằng cách thêm Cu(II) vào dung dịch nghiên cứu để tạo màng Au khi có mặt Cu do Cu cũng có thể tạo hỗn hống với Hg.

Nhằm trả lời câu hỏi liệu có thể thay thế hồn tồn màng vàng bằng màng đồng để phân tích định lượng Hg bằng phương pháp von-ampe hịa tan hay khơng, chúng tôi đã tiến hành nhiều thí nghiệm ghi Ip của thủy ngân trên màng đồng. Tuy vậy, không như các kết quả được công bố trước đây [43], [78], [79] mặc dù đã thay đổi nhiều điều kiện phân tích khác nhau như loại axit (HNO3, HCl, HClO4 với các nồng độ khác nhau), nồng độ dung dịch Cu(II) (từ 0,1 mg/L đến 0,5 mg/L) để tạo màng in-situ trong dung dịch phân tích và các điều kiện kỹ thuật điện hóa khác (thế điện phân, thời gian điện phân làm giàu, các thông số kỹ thuật DP...) nhưng kết quả khảo sát chỉ ghi được tín hiệu hịa tan của Cu mà khơng thể ghi được tín hiệu hịa tan của Hg trên cả 3 loại điện cực nền GC, CP và CP-CNTs (Hình 3.8).

Chỉ ghi được đỉnh hịa tan của Hg khi dung dịch phân tích có chứa Au(III) hoặc hỗn hợp Au(III) và Cu(II). Để xác định được tỷ lệ nồng độ của Au(III) và Cu(II) cần thêm vào dung dịch phân tích nhằm thu được Ip của Hg đủ lớn và lặp lại tốt, đã tiến hành thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các tỷ lệ CAuIII: CCuII khác nhau đến kết quả ghi Ip của Hg đối với cả 3 loại điện cực nền khác nhau là GC, CP và CP-CNTs. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong Bảng 3.6, Hình 3.9 và Phụ lục 3.

Hình 3.8. Đường DP-ASV của dung dịch Hg(II) 5 µg/L

-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 Ip (  A ) E (V) Cu