Nguyên lý đầu (first principles) Thông số mạng
Ngưỡng năng lượng 40 Ry Ngưỡng động năng mật độ điện tích 400 Ry Hàm thế năng tương tác .. uantum o Thông số mạng chuẩn Tọa độ nguyên tử chuẩn
Hằng số đàn hồi
.
Độ phân cực Phiếm hàm mật độ DFT
(Density Functional Theory) Xấp xỉ mật độ cục bộ LDA(Density Approximation)
Động lực học mạng tinh thể (Lattice Dynamics) Thông số mạng Tọa độ nguyên tử Hàm thế năng tương tác .. G n al tilit Lattic og am G L Thông số mạng chuẩn Tọa độ nguyên tử chuẩn
Hằng số đàn hồi Các Module (Module khối K, Module cắt G, Module đàn hổi E)
Hệ số poisson
..
Mơ hình vỏ lõi
(Core Shell mode) Tối ưu hóa Newton Raphson(Newton Raphson optimization algorithm)
Giải thuật cực tiểu BFGS (Broyden Fletcher
1.8 Kết luận
Tất cả các ứng dụng hiện tại và tương lai của vật liệu sắt điện đòi hỏi sự hiểu biết
rõ hơn về cấu trúc và các ứng xửtrong điều kiện làm việc, chất lượng cũng như kích thước của vật liệu. Nỗ lực nghiên cứu các tính chất vật lý của vật liệu sắt điện ở quy
mơ kích thước nhỏ (< micro mét) bắt đầu vào khoảng năm 1970 [9]. Nghiên cứu ở
kích thước nano rất phức tạp bởi xuất hiện nhiều hiện tượng khơng có trong vật liệu
cấu trúc khối được cho là do hiệu ứng kích thước và hiệu ứng bề mặt gây nên. Sự tác
động của biến dạng cơ học, nhiệt và điện trường có thể ảnh hưởng trực tiếp đến tính
chất sắt điện của vật liệu. Để làm sáng tỏ về các ứng xử của vật liệu sắt điện PbTiO3
ởkích thước nano, nghiên cứu này tập trung vào ba mục tiêu chính:
• Xây dựng bộ thơng số hàm thế năng mơ hình vỏ - lõi cho vật liệu sắt điện PbTiO3 ứng dụng trong phương pháp mô phỏng nguyên tử để xác định các thuộc tính của vật
liệu ở kích thước khối. Khảo sát, phân tích ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt và
điện trường đến đường cong điện trễ của PbTiO3 làm sơ sở đánh giá và khuyến nghị
vềđiều kiện làm việc cho linh kiện nhằm ổn định và kéo dài tuổi thọ cho thiết bịđược
đề cập trong Chương 2;
• Đề xuất giải pháp ứng dụng xoáy phân cực đơn để lưu trữ dữ liệu nhằm giảm
kích thước và tăng dung lượng cho bộ nhớ FRAM. Trên cơ sở đó luận án tập trung vào nghiên cứu xây dựng xoáy phân cực đơn ởkích thước nano cho vật liệu PbTiO3.
Và phương pháp điều khiển xoáy phân cực đơn bằng điện trường ngồi được trình bày trong Chương 3;
• Sự hình thành xoáy phân cực đơn và mức độ ảnh hưởng của biến dạng cơ học, các khuyết tật hình học đến xoáy phân cực đơn trong sợi nano PbTiO3 cũng được nghiên cứu, phân tích chi tiết (Chương 4).
Cùng với các Chương trên, luận án giới thiệu và phân tích các tính chất cơ bản của
vật liệu sắt điện ABO3, đặc biệt là cấu trúc của PbTiO3 (Chương 1). Một mô tả ngắn gọn về các phương pháp mô phỏng số, như phương pháp nguyên lý đầu và phương
pháp mô phỏng nguyên tử thếnăng mơ hình vỏ - lõi. Là các phương pháp được sử
dụng để nghiên cứu cấu trúc sắt điện PbTiO3 được trình bày trong Chương 1. Kết luận
Chương 2. XÁC ĐỊNH HÀM THẾ NĂNG CỦA MƠ HÌNH
VỎ - LÕI CHO VẬT LIỆU PbTiO3 VÀ ỨNG DỤNG TRONG
KHẢO SÁT SỰ PHÂN CỰC ĐIỆN
2.1 Vai trò của hàm thếnăng trong mơ phỏng
Trong nghiên cứu khoa học nói chung, phương pháp lý thuyết và thực nghiệm là hai hướng nghiên cứu truyền thống. Chúng bổ sung và hỗ trợ nhau để cho ra những
kết quả ứng dụng trong thực tế, tuy nhiên nghiên cứu thực nghiệm thường tốn kém
và thời gian kéo dài. Ngày nay, nhờ sự tiến bộ của khoa học máy tính, phương pháp mơ phỏng số dựa trên nền tảng của phương pháp lý thuyết phát triển mạnh mẽ. Mô
phỏng số được hiểu là một q trình thực nghiệm trên máy tính. Phương pháp này dựa trên mơ hình lý thuyết được xây dựng dưới dạng các phương trình hoặc hệ phương trình tốn học, kết hợp với khả năng xử lý nhanh và độ chính xác cao của máy tính hỗ trợ việc giải các mơ hình phức tạp với thời gian tối ưu. Đồng thời cho biết những dự đoán lý thuyết và dự báo các khả năng của mơ hình nghiên cứu cũng như giúp giảm bớt thời gian thực nghiệm. Phương pháp cung cấp cách tiếp cận hiệu
quả để xác định mơ hình khi tiến hành các thực nghiệm và đóng vai trị quan trọng
kết nối giữa nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm. Trong nghiên cứu về khoa học vật liệu nói chung và vật liệu sắt điện nói riêng, mơ phỏng số được coi là công cụ mạnh mẽ để dự báo các tính chất vật lý, cơ học, nhiệt, ... vì mơ hình mơ phỏng ở cấp độ nguyên tử với cấu trúc lý tưởng.
Trong các nghiên cứu gần đây, mơ hình mơ phỏng thường được tính tốn bằng các
phương pháp: nguyên lý đầu (First principles - Ab initio) [129], tính tốn cấu trúc
điện tử [101]–[104], động lực học phân tử - MD [134], động lực Brown (Brown
Dynamics), mơ phỏng ngun tử mơ hình vỏ - lõi (core - shell) [120], [121], ... Đối
với vật liệu sắt điện, các phương pháp được sử dụng để xác định các tính chất cơ lý [108], [135]–[138] hoặc nghiên cứu ảnh hưởng của các bề mặt kết thúc, ranh giới hạt
đến tính chất sắt điện [16], [100] hoặc tác động của nhiệt độ đến sự phân cực [53],
[60], [139]. Tuy nhiên, ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt độ, điện trường hoặc
đồng thời của biến dạng cơ học và nhiệt độ đến đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện chưa được quan tâm nhiều.
Hầu hết, trong các nghiên cứu bằng phương pháp mơ phỏng về vật liệu, mơ hình
là ô cơ sở của mạng tinh thể. Tương tác giữa các nguyên tử biểu diễn qua các hàm
thế năng [140]. Vì vậy, hàm thế năng tương tác đóng một vai trị rất quan trọng trong
tính tốn mơ phỏng, nó quyết định đến độchính xác của mơ hình.
Như chúng ta đã biết, phiếm hàm mật độ DFT dựa trên nền tảng cơ học lượng tử là một phương pháp lý thuyết có độ tin cậy cao và được sử dụng phổ biến trong các mơ phỏng xác định các tính chất của vật liệu nói chung và của vật liệu sắt điện nói riêng [82], [136], [137], [141]–[143]. Tuy nhiên, phương pháp này lại có hạn chế như
chỉcó thểáp dụng cho các mơ hình với sốngun tử nhỏ(thường đến vài chục nguyên
Gần đây, mơ hình vỏ – lõi xuất hiện [120], [121], là một trong những mơ hình tính
tốn phù hợp để nghiên cứu tính chất vật liệu sắt điện. Tính tốn theo mơ hình này
khắc phục được một số bất cập trong các mơ hình khác như: kích thước mơ hình
nghiên cứu lớn (hàng chục nghìn nguyên tử), tiệm cận tới kết cấu thực, thời gian tính tốn nhanh và có thể mơ phỏng với sự thay đổi của nhiệt độ. Bên cạnh dó, mơ hình có khảnăng mơ tảtính phân cực ion với giả thuyết mỗi nguyên tử gồm hai phần: vỏ và lõi. Lõi đại diện cho hạt nhân và vỏ đại diện cho mây điện tử. Một thế năng mơ hình vỏ - lõi cho cấu trúc BaTiO3 được phát triển bởi Tinte và các cộng sự [108] dựa trên tính tốn ngun lý đầu đã tái tạo thành công cấu trúc tinh thể và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của quá trình chuyển pha. Điều này cho thấy mơ hình có thể tái tạo các
thuộc tính tĩnh và động của vật liệu sắt điện. Vì vậy, phương pháp thếnăng mơ hình
vỏ - lõi có thể áp dụng rộng rãi cho các mô phỏng nguyên tử của tinh thể ion. Tuy
nhiên, điều kiện tiên quyết để tiến hành tính tốn mơ phỏng là các hàm thế năng tương tác giữa vỏ và lõi trong cùng nguyên tử và giữa các nguyên tử với nhau cần phải được
biết trước. Các hàm thế năng này thường được xác định qua phương pháp thực
nghiệm hoặc phương pháp mô phỏng. Chất lượng của bài tốn mơ phỏng phụ thuộc lớn vào độ chính xác của các hàm thế năng.
Trong chương này, mục tiêu đi xác định bộthông số của các hàm thế năng tương
tác đối với vật liệu PbTiO3 theo mơ hình vỏ – lõi. Các thơng số của hàm thế năng được xác định qua phương pháp thử và làm cho đúng (fitting). Cụ thể: các hằng số
mạng tinh thể, hằng số đàn hồi và tọa độ nguyên tử của vật liệu được xác định bằng
tính tốn ngun lý đầu là những tham sốđầu vào cho bài tốn tối ưu đa mục tiêu để
tìm bộ thơng số của các hàm thế năng. Sau khi thu được bộ thông số của hàm thế, các
thông số này được kiểm chứng khẳng định độ tin cậy. Tiếp theo, mơ hình vỏ – lõi
được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của biến dạng cơ học, nhiệt, điện trường đến
tính sắt điện của vật liệu.
2.2 Thế năng tương tác mơ hình vỏ - lõi
Như đã trình bày trong mục 1.5.1.2 b về cấu trúc mơ hình vỏ - lõi, mỗi ion được
giả thiết cấu tạo từ hai phần, vỏvà lõi [120], [121] (hình 1.17), lực tương tác giữa lớp vỏ và lõi trong cùng một nguyên tử và giữa các nguyên tử với nhau được mô tả thông
qua các hàm thếnăng:
- Thế năng tương tác tầm xa - VLR, mô tả tương tác giữa lõi–lõi, vỏ–vỏ giữa
hai nguyên tử, tương tác lõi nguyên tửnày và vỏ nguyên tử kia và ngược lại, được
mơ tả theo phương trình (1.23);
- Thế năng tương tác tầm gần - VSR, mô tả tương tác giữa vỏ - vỏ của các cặp cation - anion và anion - anion, được mô tả theo phương trình (1.24);
- Thế năng tương tác giữa vỏ và lõi - VCS trên cùng một nguyên tử, được định
nghĩa là thế năng đàn hồi, được mô tả theo phương trình (1.25).
Như đã đề cập trong các phần trên, vật liệu PbTiO3 là đối tượng chính, được nghiên
cứu xuyên suốt luận án. Các thông số cần thiết cho các hàm thếnăng của PbTiO3 có thể được tóm tắt như sau: k2 và k4 cho tất cả lõi và vỏ của Pb, Ti và O; A, ρ và C cho
là 23 vì điều kiện ràng buộc bởi tính trung hịa về điện tích: tổng điện tích lõi và vỏ
trong mỗi cấu trúc ơ đơn vị của PbTiO3 phải bằng 0.
Để xác định được các thông số (A, ρ, C, k2, k4) của các hàm thế năng, ban đầu các
thông số: hằng số mạng, vịtrí nguyên tử, hằng sốđàn hồi của vật liệu được xác định
qua phương pháp nguyên lý đầu. Tiếp theo, những thông số này trở thành dữ liệu đầu vào cho bài toán tối ưu đa mục tiêu. Khi sai số của các hàm mục tiêu nằm trong giới hạn cho phép, cụ thể là sai số của các hằng số mạng, vị trí nguyên tử và các hằng số
đàn hồi nằm trong giới hạn cho phépthì các thơng số của các hàm thếnăng được xác định.
2.3 Xác định các thông số của hàm thế năng mơ hình vỏ - lõi cho
vật liệu PbTiO3
2.3.1 Xácđịnh cácthơng số vật liệu của PbTiO3 từtính tốnngunlý đầu
2.3.1.1 Thông số mạng tinh thể
Các thông số mạng tinh thể của PbTiO3 ở cấu trúc pha sắt điện - cấu trúc tứ diện
(tetragonal) bao gồm hằng số mạng aT và cT, hình 2.1(b). Các hằng số này được xác
định bằng phương pháp tính tốn ngun lý đầu [144] dựa trên lý thuyết phiếm hàm
mật độ DFT được thực hiện với xấp xỉ mật độ cục bộ LDA qua phần mềm QE [129].
Năng lượng trao đổi tương quan được xác định thông qua biểu thức Ceperley-Alder
[13] với tham số Perdew-Zunger [145]. Giả thế cực mềm xây dựng bởi Vanderbilt [146] được sử dụng đểmơ tảtương tác electron - ion, các electron hóa trị của O là 2s và 2p, Ti là 3s, 3p, 3d và 4s và của Pb là 5d, 6s và 6p.
Cấu trúc tinh thể (ô mạng đơn vị - unitcell) của PbTiO3 được minh họa trên hình
hình 2.1 ở cấu trúc tứ diện (pha sắt điện). Mơ hình tinh thể có cấu trúc pha sắt điện
với các hằng số mạng aT và cT với các điều kiện biên động năng về ảnh hưởng của
khoảng cách - Ecutwfc, động năng cho mật độ điện tích - Ecutrho [129], k-point [147]
đảm bảo mô tả đầy đủ các tính chất của vật liệu với thời gian tính tốn tối ưu.
Hình 2.1. Mơ hình cấu trúc mạng tinh thểđơn vị (unit cell) của PbTiO3 ở cấu trúc tứ diện - pha sắt điện. O2- Ti4+ Pb2+ P aT cT aT z x y
Hình 2.2 biểu diễn mỗi quan hệ giữa năng lượng của tinh thể PbTiO3 và động năng ảnh hưởng của khoảng cách, Ecutwfc. Kết quả thu được chỉ cho thấy khi Ecutwfc > 30
(Ry) thì năng lượng hầu như khơng đổi. Tuy nhiên, để đảm bảo độ chính xác cho các thơng số, hàm sóng được khảo sát trong phạm vi mức năng lượng tối thiểu Ecutwfc
= 40 Ry và động năng cho mật độ điện tích Ecutrho = 400 Ry (Ecutrho > (6÷12)Ecutwfc)
[129], vùng Brillioun được lấy tích phân với lưới chia k-point là 8x8x8tương ứng lần
lượt với các giá trị của nk1, nk2, nk3 [147], hình 2.3 và hình 2.4.
.