CH2 CH
R
O n
Gốc R Poly(N-alkylacrylamit) Nhiệt độ tan giới hạn dƣới ( LCST) (0
C)
NH2 Poly(acrylamit) Khơng có điểm LCST, tan trong nước
NH-CH3 Poly(N-metylacrylamit) Khơng có điểm LCST, tan trong nước
NH-CH2-CH3 Poly(N-etylacrylamit) 82 NH-CH2-CH2-CH3 Poly (N-N-propylacrylamit) 22 NH-CH-(CH3)2 Poly (N-isopropylacrylamit) 32-34 N Poly (N-cyclo propylacrylamit) 47
NH-CH2-CH2-CH2-CH3 Poly(N-n-butyl acrylamit) Khơng có điểm LCST, khơng tan trong nước N-C(CH3)3 Poly(N-t-butyl acrylamit) Khơng có điểm LCST,
không tan trong nước N-(CH3)2 Poly(N-N-dimetyl
acrylamit)
Khơng có điểm LCST, tan trong nước
N CH3 CH2 CH3 Poly(N-etyl, N-metyl acrylamit) 56
N-(CH2-CH3)2 Poly(N,N-dietyl acrylamit) 32-42, tùy thuộc hoạt tính của polyme
N CH3 CH2 (CH3)2 Poly(N-isopropyl,N-metyl acrylamit) 25 N CH2 CH3 CH2 CH2 CH3 Poly(N-etyl, N-propyl acrylamit Khơng có điểm LCST, khơng tan trong nước N-(CH2-CH2-CH3)2 Poly(N,N-dipropyl
acrylamit)
Khơng có điểm LCST, khơng tan trong nước
N Poly(N-acryloylpyrrolidin) 55
N Poly(N-acryoylpiperidin) 4
1.2.2. Nhiệt động học dung dịch polyme.
Tính chất của polyme trong dung dịch phức tạp hơn nhiều so với tính chất của các hợp chất thấp phân tử. Độ tan của polyme được mô tả bởi hàm năng lượng tự do Gibbs của quá trình trộn lẫn.
ΔGmix = ΔHm - TΔSm (20)
Dung dịch polyme thường được mơ tả bởi mơ hình mạng lưới trường trung bình được phát triển bởi Flory và Huggins, trong đó các đoạn polyme và phân tử dung môi được phân bố trong mạng lưới với Ng phần tử. Trong quá
trình hịa tan, các tương tác dung mơi – dung môi và polyme - polyme bị phá vỡ và các tương tác dung môi – polyme được thiết lập. Năng lượng trao đổi của một cặp có thể được tính như sau:
Δu = u12 – 1/2(u1 + u2) (21) Entanpi trộn lẫn đối với số tiếp xúc N12 giữa dung mơi với phần thể tích
ф1 và polyme với phần thể tích ф2 trong mạng lưới với số phối trí z
ΔHm = N12Δu = NgzΔuф1ф2 (22) Sử dụng năng lượng nhiệt có thể thu được thông số tương tác Flory-
χ = zΔu/kT (23) Thông số này phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ
χ = χ0 + χ1ф2 + χ2ф22
χ = χS + χH/T
(24) (25) với các thành phần entanpi và entropi χH và χS tương ứng
χH = Δh1/(RTф22) χS = Δs1/(Rф22)
(26) (27) Tổng số vị trí Ng của mạng lưới có thể khai triển theo số Avogadro NA
Ng = NAn1/ф1 (28)
với n1 mol dung môi trong tổng số n mol dung dịch. Bởi vậy entanpi của q trình trộn lẫn ΔHm có thể được viết lại như sau:
ΔHm = nRTχф1ф2 (29)
Entanpi của q trình trộn lẫn thường có giá trị dương (khơng thuận lợi cho q trình trộn lẫn) trong trường hợp polyme và dung môi không phân cực khơng có tương tác riêng. Nếu n2 đoạn polyme liên hệ với nhau qua độ trùng hợp m2 được hòa tan trong n1 phân tử dung mơi thì entropi của cả 2 thành phần
đều tăng
ΔSm = nR[(ф2/m2)lnф2 + ф1lnф1] (30) Do entropi của quá trình trộn lẫn nhỏ và entanpi có giá trị dương nên polyme sẽ ít tan trong dung môi hơn so với các phân tử nhỏ. Sử dụng phương trình entanpi và entropi của quá trình trộn lẫn, năng lượng Gibbs của quá trình trộn lẫn dung dịch polyme được viết lại như sau:
ΔG/nRT = ф1lnф1 + (ф2/m2)lnф2 + ф1ф2χ (31) Dạng phương trình này có thể dự đốn được đường cong khơng đối xứng của giản đồ pha. Phương trình này được sử dụng để dự đốn các polyme có LCST [52].
Hình dạng của giản đồ nhiệt cũng đem lại rất nhiều thông tin. Người ta thường mong muốn có được các homopolyme hoặc các đoạn mạch nhạy nhiệt
có entanpi của quá trình chuyển pha cao và đường thu nhiệt gần như đối xứng hẹp với thời gian chuyển pha rất ngắn (đường a trong hình 1.7) hơn là đường thu nhiệt đối xứng rộng với thời gian chuyển pha dài (đường b trong hình 1.7). Những địi hỏi này đặc biệt quan trọng đối với sự hình thành các tập hợp polyme đơn phân tán trong quá trình chuyển pha. Trong các hệ mà tương tác hydro đủ mạnh thì những tương tác đó làm giảm đáng kể năng lượng tự do của q trình hịa tan. Ở nhiệt độ cao, ảnh hưởng của liên kết hydro bị suy yếu đồng thời với hiệu ứng kỵ nước được kiểm soát bởi entropi, xu hướng chuyển từ trạng thái cuộn sang cấu trúc cầu chặt chẽ hơn của hệ tăng làm giảm tiếp xúc giữa nước và các bề mặt kỵ nước. Entanpi của quá trình chuyển pha thu nhiệt tương ứng với sự mất khoảng 1 liên kết hydro trên 1 đơn vị monome của một số polyme nhạy nhiệt đã được xác định và thống kê trong bảng 1.2.