Hàm lƣợng MBA (% mol) so với monome Lực kéo đứt (N) Độ dãn dài khi đứt (%) 0,6 0,15 38,6 1,2 0,30 29,5 0,9 0,24 31,2 1,5 0,41 22,1
Kết quả độ bền cơ lý của các mẫu hydrogel với các hàm lượng MBA khác nhau cho thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới thì sẽ làm tăng lực kéo đứt của vật liệu tuy nhiên độ dãn dài khi đứt là chỉ số liên quan đến tính đàn hồi thì lại giảm. Hiện tượng này là do mật độ tạo lưới giữa các phân tử polyme tăng làm tăng số cấu trúc không gian của hydrogel tuy nhiên lại làm giảm khả năng chuyển động của các đại phân tử.
Để thuận tiện cho các nghiên cứu tiếp theo, giá trị nồng độ chất tạo lưới là 1,2% so với monome được lựa chọn.
3.1.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất điện ly đến khả năng trương của hydrogel NIPAM NIPAM
Hydrogel nhạy nhiệt trương nở phụ thuộc vào các yếu tố của môi trường bên ngồi. Đối với hydrogel khơng ion như PNIPAM thì ngồi yếu tố nhiệt độ, sự xuất hiện của các ion lạ cũng ảnh hưởng đến khả năng trương nở của chúng. Chúng tôi khảo sát khả năng trương nở của hydrogel NIPAM trong dung dịch NaCl có nồng độ khác nhau.
Mẫu hydrogel được tổng hợp được khảo sát trương trong dung dịch NaCl có nồng độ tương ứng là: 0,1 M; 0,07 M; 0,04 M và trong nước cất. Kết quả được biểu diễn trên hình 3.4.
0 3 6 9 12 15 0 100 200 300 400 500 600 Thời gian (phút) M ứ c đ ộ t rư ơn g ( g /g ) Nước cất NaCl 0,04M NaCl 0,07M NaCl 0,1M
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaCl đến mức độ trương
(Nhiệt độ 20o
Khi nồng độ muối tăng từ 0 đến 0,1M thì khả năng trương của hydrogel giảm dần từ 17,82 xuống 4,25. Khi hydrogel trương xảy ra quá trình tương tác giữa phần mạch của hydrogel ưa nước và các phân tử nước hay chính là quá trình sonvat hố mạch polyme. Khi trong dung dịch có thêm một lượng xác định NaCl là chất điện li mạnh, NaCl phân li tạo thành ion Na+
và ion Cl-, hai ion này cũng tương tác với nước trong q trình sonvat hóa, như vậy khi hydrogel trương nở trong môi trường dung dịch NaCl thì ngồi tương tác giữa NaCl là mạch hydrogel cịn có q trình sonvat hóa của các ion và của cả mạch polyme. Khi nồng độ NaCl ở mức thấp, nước trong dung dịch đủ cho cả hai q trình sonvat hóa trên, nhưng khi nồng độ NaCl tăng cao thì lượng nước trong dung dịch khơng đủ cho q trình solvat hố các ion vì thế nước được “chiết” ra từ nước hấp thụ trong mạng hydrogel, làm cho các hydrogel giảm khả năng trương.
3.1.2.3. Đánh giá đặc tính thuận nghịch nhiệt của hydrogel NIPAM
Đặc tính thuận nghịch nhiệt của hydrogel NIPAM thực hiện ở nhiệt độ 20oC và 50oC được biểu diễn trên hình 3.5.
PNIPAM 10 11 12 13 14 0 5 10 15 20 25 30 35
Thời gian (giờ)
M ứ c độ t rư ơ ng ( g/ g)
Hình 3.5. Tính thuận nghịch nhiệt của hydrogel theo thời gian khi thay đổi đột ngột nhiệt độ ở 20o
C và 50oC
(Hydrogel NIPAM được tổng hợp ở điều kiện nhiệt độ 20oC,[NIPAM]=0,7 M; tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ [TEMED]/[APS] = 1; hàm lượng chất tạo lưới 1,2%)
Kết quả cho thấy hydrogel NIPAM có thể trương và nhả trương khi nhiệt độ được tuần hoàn theo chu kỳ trong khoảng nhiệt độ cao (50oC) và nhiệt độ
thấp (20oC). Quan sát hình dạng đường cong thấy rằng hydrogel này có mức độ trương thay đổi thuận nghịch rất rõ trong khoảng 20o
C và 50oC và kéo dài khoảng 2,5 chu kỳ trước khi bắt đầu có sự suy giảm mức độ trương.
3.1.2.4. Hình thái học bề mặt
Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM) các mẫu hydrogel được tổng hợp ở 20o
C ở các hàm lượng chất tạo lưới khác nhau được trình bày trên hình 3.6.
Hydrogel nồng độ MBA là 1,2% Hydrogel nồng độ MBA là 1,5%
Hình 3.6. Ảnh SEM bề mặt mẫu hydrogel được tổng hợp ở 20oC
Hydrogel NIPAM được tổng hợp với nồng độ/monome là 0,7M, xúc tác APS/TEMED (1:1), tỷ lệ [M]/[I]=70, thời gian phản ứng là 240 phút ở các hàm lượng chất tạo lưới khác nhau
Có thể thấy khi tăng hàm lượng chất tạo lưới sẽ làm tăng mật độ liên kết ngang giữa các đoạn mạch polyme dẫn tới làm tăng mật độ các khung mạng lưới, giảm chuyển động tự do giữa các đoạn mạch là nguyên nhân chính gây ra hiện tượng giảm độ trương của hydrogel.
Ngoài ra, mẫu hydrogel ở trạng thái trương (20o
C) và trạng thái tách pha (37oC) cũng được tiến hành chụp ảnh bề mặt được trình bày ở hình 3.7.
Hydrogel tại 20o
C Hydrogel tại 37o
C
Hình 3.7. Ảnh SEM bề mặt hydrogel ở 20oC và 37oC
Hydrogel được tổng hợp với nồng độ/monome là 0,7 M, xúc tác APS/TEMED (1:1), tỷ lệ [M]/[I]=70, thời gian phản ứng là 240 phút với hàm lượng chất tạo lưới MBA là 1,2%
Ảnh chụp cho thấy hydrogel tại 37oC trải qua quá trình tách pha và co lại tạo thành cấu trúc đặc khít, các khung mạng lưới hồn tồn biến mất.
Để phân tích tính chất mao quản, mẫu hydrogel được tiến hành chụp ảnh SEM theo mặt cắt ngang được thể hiện ở hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu hydrogel được tổng hợp ở 20oC, hàm lượng MBA chiếm 1,2%
Quan sát ảnh SEM thấy rằng gel có cấu trúc kênh, mao quản hở, bởi vậy gel có tốc độ ứng đáp trương/nhả trương nhanh.
* Tóm tắt kết quả mục 3.1:
- Hệ khơi mào APS-TEMED (1:1) có thể thực hiện phản ứng trùng hợp NIPAM ở nhiệt độ thích hợp được sử dụng để tổng hợp polyme nhạy nhiệt là 20oC, thời gian phản ứng là 240 phút, nồng độ monome là 0,7M.
- Chất tạo lưới không ảnh hưởng đến nhiệt độ LCST của hydrogel và hydrogel được tiến hành chế tạo với hàm lượng chất tạo lưới phù hợp là 1,2% so với monome, nồng độ monome là 0,7M, thời gian phản ứng là 240 phút, nhiệt độ 20o
C.
- Mức độ trương của hydrogel NIPAM giảm trong dung dịch NaCl.
- Hydrogel có tính thuận nghịch nhiệt rõ rệt trong khoảng nhiệt độ 20oC và 50oC với khoảng thuận nghịch nhiệt tương đối lớn và kéo dài trong khoảng 2,5 chu kỳ trước khi có sự thay đổi.
3.2. Tổng hợp một số hydrogel nhạy nhiệt trên cơ sở biến tính NIPAM
3.2.1. Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của hydrogel (NIPAM-co-AM)
3.2.1.1. Quá trình đồng trùng hợp NIPAM và AM
Tỷ lệ thành phần của các hỗn hợp monome cũng như thành phần của copolyme sản phẩm được tổng kết trong bảng 3.10.
Bảng 3.10. Thành phần của NIPAM và AM trong hỗn hợp đầu vào và trong copolyme
Mẫu
Tỷ lệ mol NiPAM/AM
Thành phần nguyên tố trong copolyme (%)
Tính tốn lý thuyết theo tỷ lệ nạp vào
Kết quả
Phân tích nguyên tố Ban đầu Copolyme*
C H N C H N M1 10/90 09/91 52,6 7,4 18,6 52,3 7,4 18,8 M2 30/70 28/72 56,0 8,1 16,7 55,6 8,1 17,0 M3 50/50 43/57 58,7 8,7 15,2 57,8 8,5 15,7 M4 70/30 58/43 61,0 9,2 13,9 59,6 8,9 14,7 M5 90/10 81/19 62,9 9,6 12,9 62,0 9,4 13,3 * thành phần NIPAM trong copolyme được tính theo phương trình (41) trên cơ sở kết quả phân tích ngun tố
(Nhiệt độ tổng hợp tại 200
C,[NIPAM +AM]=0,7M; tỷ lệ [M]/[I] = 70; tỷ lệ TEMED]/[APS] = 1, độ chuyển hóa <10%)
Dựa vào dữ liệu kết quả phân tích thành phần copolyme thu được trong bảng 3.10 với việc sử dụng phương pháp Kelen-Tudos để xác định hằng số đồng trùng hợp r1, r2 tương ứng của NIPAM và AM. Kết quả tính tốn các hệ số của phương trình Kelen-Tudos được trình bày trong bảng 3.11.