3.4. Nghiên cứu nâng cao hiệu quả BXT thông qua sử dụng hệxúc tác mới xúc tác mới
Để đáp ứng u cầu của các tiêu chuẩn kiểm sốt khí thải ngày càng khắt khe đòi hỏi hiệu suất chuyển đổi đối với các thành phần phát thải của BXT ngày càng phải nâng cao. Có rất nhiều giải pháp để nâng cao hiệu suất chuyển đổi của BXT như
phân tích tại Chương 1. Tuy nhiên giải pháp đơn giản, hiệu quả thường được sử dụng đó là tăng hàm lượng kim loại quý trong BXT. Điều này lại dẫn tới tăng giá thành của BXT. Một hướng nghiên cứu mới, được nhiều nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm là sử dụng các hệ xúc tác mới có giá thành thấp thay thế một phần hoặc hoàn toàn cho các kim loại quý truyền thống. Các hệ xúc tác thay thế được sử dụng cần đáp ứng ba yêu cầu sau:
- Có khả năng chuyển hóa cao, đồng thời với cả ba thành phần phát thải chính của động cơ CO, HC và NOx.
- Vùng hoạt động hiệu quả phù hợp với các điều kiện làm việc của động cơ như vùng nhiệt độ làm việc hiệu quả khơng q cao (250-350o), hịa khí động cơ quanh vùng có hệ số dư lượng khơng khí λ ≈ 1.
- Có khả năng làm việc ổn định, lâu dài trong điều kiện làm việc khắc nghiệt của động cơ như nhiệt độ khí thải cao (có thể lên tới 800oC), rung lắc, ma sát với dịng khí thải lớn, lượng hơi nước cao, tiếp xúc với các ơ xít axít (NOx, SOx...).
Như đã trình bày trong Chương 1, nhiều cơng trình đã cơng bố về các hệ xúc tác thay thế đã chứng minh rằng hệ xúc tác CuO-MnO2 có nhiều ưu điểm để thay thế các kim loại quý Pt-Rh (hiện đang được sử dụng phổ biến trong các BXT) như nhiệt độ làm việc hiệu quả trong vùng nhiệt độ khí thải của động cơ, có khả năng đạt hiệu quả cao trong phạm vi hệ số dư lượng khơng khí λ rộng, độ bền nhiệt và độ bám dính trên lõi kim loại tốt [60 - 62, 74 - 77]. Do vậy, trong nghiên cứu này, hệ xúc tác CuO-MnO2 đã được lựa chọn để nghiên cứu thay thế một phần hay hoàn toàn cho hệ xúc tác Pt/Rh truyền thống.
Mặt khác, như đã trình bày ở chương 2 (Bảng 2.10 – 2.12), khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn khí thải có nhiệt độ cao hơn, hịa khí có xu hướng nhạt hơn so với khi sử dụng xăng thông thường nên NCS lựa chọn bổ sung thêm các ơ xít CeO2 nhằm tăng khả năng hấp thụ và giải phóng ơ xy, ZrO2 nhằm tăng độ bền nhiệt.
3.4.1. Nghiên cứu mô phỏng BXT khi sử dụng hệ xúc tác CuO-MnO2
3.4.1.1. Xây dựng mơ hình mơ phỏng BXT sử dụng hệ xúc tác CuO- MnO2/Al2O3-CeO2-ZrO2
Q trình xây dựng mơ hình BXT sử dụng hệ xúc tác CuO-MnO2/Al2O3-CeO2- ZrO2, gọi tắt là BXTm, được thực hiện trên cơ sở kế thừa mơ hình BXTđc (mục 2.3.2.3). Cụ thể mật độ lỗ của BXT là 400 cell/in2 (kế thừa kết quả mục 3.3.1), thể tích thơng qua của lõi là 0,17 lít. Khối lượng xúc tác CuO-MnO2 bổ sung là 6g (tương ứng 30% lượng kim loại nền Al2O3) [76], tỷ lệ khối lượng giữa CuO và MnO2 được điều chỉnh trong q trình mơ phỏng nhằm xác định được tỷ lệ phù hợp. Ngoài ra BXTm cũng được bổ sung 4g CeO2 (tăng khả năng lưu trữ và giải phóng ơ xy), 1g ZrO2 (tăng khả năng ổn định nhiệt) [39]. Tổng hợp các thông số của BXTm được thể hiện trong Bảng 3.11.
Bảng 3.11. Dữ liệu các thông số của BXTm
STT Thông số Giá trị Đơn vị
1 Thể tích BXT 0,2 l
2 Chiều dài khối BXT 0,1 m
3 Mật độ lỗ (cell) 400 cell/in2
4 Tổng thể tích phần rỗng của các lỗ (cell) 0,17 l 4 Độ dày thành khối xúc tác 1.8E-4 m
5 Độ dày lớp washcoat 1.3E-5 m
6 Khối lượng riêng BXT 1.700 kg/m3
8 Nhiệt dung riêng 1.200 J/(kg.K) 9 Hệ số truyền nhiệt bên ngoài 30 W/m2.K
10 Độ dày lớp vỏ 0,001 m
11 Độ dày lớp cách nhiệt 0,01 m
12 Độ dẫn nhiệt của lớp vỏ 40 W/(m.K) 13 Độ dẫn nhiệt của lớp cách nhiệt 0,3 W/(m.K)
14 Nhiệt độ môi trường 298 K
17 Kim loại xúc tác CuO-MnO2
18 Khối lượng kim loại quý CuO-MnO2 sử dụng 6 g g 19 Tỷ lệ về số mol CuO-MnO2 x: (1-x)
20 Khối lượng CeO2 sử dụng 4 g
21 Lượng -Al2O3 sử dụng 20 g
22 Lượng ZrO2 sử dụng 1 g
Ngoài bổ sung và sửa đổi các thông số kỹ thuật nêu trên, cơ chế phản ứng và các thông số liên quan đến các phản ứng hóa học diễn ra trong BXT cũng được hiệu chỉnh, bổ sung như thể hiện trong Bảng 3.12.
Bảng 3.12. Dữ liệu cơ chế phản ứng BXTm [10,84-89]
STT Thông số Thông số Giá trị Đơn vị
1 Mật độ lớp washcoat 1200 kg/m3
2 Mật độ kim loại CuO 0-75E-03 mol/m2
3 Mật độ kim loại MnO2 0-68E-03 mol/m2
4 2Ce2O3 + O2 = 4CeO2 K 5.000 kmol.m
2.s E 18.400 J/mol 5 2CeO2 + CO = Ce2O3 + CO2 K 5.200 kmol.m
2.s E 18.300 J/mol 6 12CeO2 + C3H6 = 6Ce2O3 + 3CO + 3H2O K 5.300 kmol.m
2.s E 18.200 J/mol
7 MnO2 + CO = MnO +CO2 K 48.000 kmol.m
2.s E 16.530 J/mol 8 9MnO2 + 2C3H6 = 2MnO + 6CO2 + 6H2O K 51.000 kmol.m
2.s E 12.950 J/mol
9 2MnO+2NO = 2MnO2 + N2 K 72.500 kmol.m
2.s E 11.860 J/mol 10 2CuO+2NO = 2CuO2 + N2 K 47.500 kmol.m
2.s E 9.860 J/mol 11 2CuO2+2CO = 2CO2 + 2CuO K 68.500 kmol.m
2.s E 9.860 J/mol 12 10CuO2 +C3H8= 10CuO + 3CO2 + 4H2O K 60.500 kmol.m
2.s E 8.860 J/mol
3.4.1.2. Nghiên cứu xác định tỷ lệ CuO-MnO2 phù hợp
Hình 3.13 thể hiện kết quả mô phỏng đánh giá hiệu suất chuyển đổi các thành phần phát thải của BXTm. Trong đó tỷ lệ khối lượng CuO-MnO2 thay đổi với các tỷ lệ (CuO)x-(MnO2)1-x (x=0; 0,3; 0,5; 0,7; 1). Các thông số đầu vào của mơ hình mơ phỏng được xác định tương ứng với các thông số làm việc của xe thử nghiệm tại 50% tải, tốc độ 50 km/h (GHSV= 250.000h-1), =1, Tbxt = 500oC. Kết quả cho thấy, hiệu suất chuyển hóa CO, HC có xu hướng tăng khi tăng tỷ lệ CuO, trong khi đó hiệu suất khử NOx phụ thuộc vào tỷ lệ MnO2 trong hỗn hợp. Với mục tiêu cải tiến BXT khi sử dụng xăng pha cồn đó là cần nâng cao hiệu suất chuyển đổi NOx do đó tỷ lệ (CuO)0,3-(MnO2)0,7 là tỷ lệ phù hợp nhất khi có hiệu suất chuyển đổi NOx cao nhất (đạt tới 65,7%), tỷ lệ chuyển đổi CO, HC cũng khá cao đạt tới 61,3 và 50,3%.
Object 59
Hình 3.13. Hiệu suất của BXT (CuO)x-(MnO2)1-x (x=0; 0,3; 0,5; 0,7; 1) tại =1 (RON95), Tbxt = 500oC, GHSV= 250.000h-1 ((50% tải, 50 km/h)
Trên cơ sở tỷ lệ CuO-MnO2 được xác định ở trên, ảnh hưởng của các thơng số khác như nhiệt độ khí thải, tốc độ khơng gian và hệ số dư lượng khơng khí đến hiệu quả chuyển đổi các thành phần phát thải của BXTm với tỷ lệ CuO-MnO2 là (CuO)0,3-(MnO2)0,7 sẽ tiếp tục được đánh giá.
3.4.1.3. Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả của BXTm
Hình 3.14. Hiệu suất BXTm theo nhiệt độ, tại =1 (RON95), GHSV= 250.000h-1 (50km/h, 50% tải)
Hình 3.14 thể hiện ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất BXTm. Kết quả cho thấy, hiệu suất BXTm tăng nhanh trong khoảng nhiệt độ từ 200oC đến 400oC, tiếp tục tăng nhiệt độ thì hiệu suất chuyển hóa tăng chậm. Có thể nhận thấy nhiệt độ hoạt động hiệu quả của BXTm yêu cầu lớn hơn 350oC. Nhiệt độ này lớn hơn một chút so với các BXT sử dụng hệ xúc tác kim loại quý.
3.4.1.4. Đánh giá ảnh hưởng của vận tốc khơng gian tới hiệu quả BXTm
Object 63
Hình 3.15. Hiệu suất BXTm theo GHSV tại Tbxt = 500oC, λ=1 (RON95)
Hình 3.15 thể hiện hiệu suất BXTm theo GHSV của dịng khí thải khi giữ cố định λ=1, nhiệt độ BXT ở 500oC. Kết quả cho thấy, hiệu suất BXTm đạt hiệu suất cao nhất trong khoảng vận tốc không gian từ 75.000 h-1 đến 400.000 h-1, kết quả này
khá tương đồng so với BXTEMT (Hình 3.8).
3.4.1.5. Đánh giá ảnh hưởng của hệ số dư lượng khơng khí tới hiệu suất BXTm
Object 65
Hình 3.16. Hiệu suất BXTm theo hệ số dư lượng không khí λ, Tbxt = 500oC, GHSV= 250.000h-1 (50km/h, 50% tải)
Hình 3.16 thể hiện hiệu suất chuyển hóa CO, HC và NOx theo λ khi giữ cố định nhiệt độ BXT ở 500oC, GHSV= 250.000h-1, kết quả cho thấy trong trường hợp λ
nhỏ hơn 1, hiệu suất chuyển đổi CO, HC thấp trong khi đó hiệu suất chuyển đổi NOx khá cao đạt tới 70%. Khi λ = 1, hiệu suất chuyển đổi CO, HC và NOx đạt được khá cao, lần lượt đạt 61,3%, 50,3% và 65,7%. Tiếp tục tăng λ, hiệu suất chuyển đổi CO, HC tăng chậm lại. Hiệu suất chuyển hóa NOx vẫn ở mức khá cao, điều này hứa hẹn sẽ phù hợp khi xe sử dụng xăng pha cồn. Đường cong đồ thị chỉ thực sự giảm mạnh khi λ lớn hơn 1,15.
Quá trình nghiên cứu trên mơ hình mơ phỏng cho thấy, hiệu quả chuyển hóa CO, HC và NOx của BXTm với hệ xúc tác (CuO)0,3-(MnO2)0,7 phủ trên lớp vật liệu trung gian Al2O3-CeO2-ZrO2 theo hệ số dư lượng khơng khí, nhiệt độ khí thải, lưu lượng khí thải đã được thực hiện. Kết quả chung cho thấy, hiệu quả chuyển hóa CO, HC và NOx đạt từ 45-70% khi nhiệt độ BXT đạt trên 400oC. Tuy nhiên, có thể thấy hiệu suất của BXTm với phát thải CO, HC thấp hơn so với BXTEMT trong khi đó hiệu suất chuyển đổi với phát thải NOx tăng không đáng kể khi xét tại cùng chế độ làm việc (Bảng 3.13). Như vậy hiệu suất của BXTm chưa đáp ứng được hiệu suất mục
tiêu đề ra, để nâng cao hiệu quả của BXT giải pháp tiếp theo được NCS lựa chọn đó là kết hợp sử dụng hệ xúc tác mới CuO0,3-(MnO2)0,7 với hệ xúc tác kim loại quý Pt/Rh.
Bảng 3.13. So sánh hiệu suất chuyển đổi các thành phần phát thải giữa BXTEMT và BXTm, tại =1, Tbxt = 500oC, GHSV= 250.000h-1
CO (%) HC (%) NOx (%)
BXTEMT 67,5 51 64,4
BXTm 60 50 65
Thay đổi (BXTm- BXTEMT) -7,5 -1 0,6
3.4.2. Nghiên cứu kết hợp hệ xúc tác mới (CuO)0,3-(MnO2)0,7 với hệ xúctác kim loại quý Pt/Rh (BXTct) tác kim loại quý Pt/Rh (BXTct)
Có thể thấy mặc dù BXTm có hiệu suất chuyển đổi khá tốt, tiệm cận với BXTEMT. Tuy nhiên, để tăng hiệu suất của BXT cao hơn nữa thì cần thiết bổ sung thêm lượng kim loại quý Pt/Rh, kế thừa kết quả trình bày ở mục 3.3.4 tỷ lệ Pt/Rh được chọn là 4:2 nhằm cải thiện hiệu quả khử NOx. Khối lượng kim loại quý bổ sung sẽ được xác định bằng nghiên cứu mô phỏng.
3.4.2.1. Xác định lượng kim loại quý bổ sung
Tiến hành hiệu chỉnh mơ hình BXTct trên cơ sở kế thừa mơ hình BXTm với các tham số kết cấu đã được xác định ở mục 3.4.1 cũng như bổ sung thêm lượng kim loại quý và dữ liệu cơ chế phản ứng của kim loại quý (Bảng 2.5 mục 2.3.2.5).
Object 67
Hình 3.17. Hiệu suất của BXTct theo lượng kim loại quý Pt/Rh bổ sung, tại =1 (RON95), Tbxt = 500oC, GHSV= 250.000h-1 (50km/h, 50% tải)
Hình 3.17 thể hiện hiệu suất chuyển đổi của BXTct phụ thuộc vào lượng kim loại quý được bổ sung. Có thể nhận thấy hiệu suất chuyển đổi với cả ba thành phần phát thải đều tăng khi tăng tổng lượng kim loại quý (Pt/Rh). Tuy nhiên, có thể nhận thấy khi lượng kim loại quý tăng từ 0 đến 0,07g hiệu suất chuyển đổi của BXT ban đầu tăng nhanh rồi sau đó tốc độ tăng chậm lại. Cân đối giữa mức tăng hiệu suất với mức tăng chi phí của BXT, có thể thấy lượng kim loại quý bổ sung của BXTct bằng 0,07g (giảm 50% khối lượng so với BXTEMT) là phù hợp nhất.
3.4.2.2. Đánh giá hiệu quả của BXTct theo nhiên liệu và chế độ làm việc
Với lượng kim loại quý Pt/Rh bổ sung là 0,07g, tiến hành mô phỏng đánh giá hiệu quả chuyển đổi của BXTct theo nhiên liệu và chế độ làm việc.
Hình 3.18 thể hiện hiệu suất chuyển đổi của BXTct khi sử dụng các nhiên liệu RON95, E10 và E20 tại 50% tải. Kết quả cho thấy, xét trung bình trên tồn đặc tính hiệu suất chuyển đổi các thành phần phát thải tương ứng với nhiên liệu RON95, E10 và E20 như sau:
- CO: 71,63%, 73,71% và 74,62%. - HC: 61,33%, 63,16% và 65,14%. - NOx 79,10%, 76,4% và 74,04%.
Như vậy so với BXTEMT hiệu suất chuyển đổi đối với cả ba thành phần phát thải của BXTct tăng lên đáng kể.
Object 69 Object 71
Object 73
Hình 3.18. Hiệu suất chuyển đổi các thành phần phát thải của BXTct, tại 50% tải khi sử dụng nhiên liệu RON95, E10, E20
Hình 3.19 thể hiện hiệu suất chuyển đổi của ba BXT tại cùng một chế độ với
=1, Tbxt=500oC, GHSV= 250.000h-1. Kết quả cho thấy hiệu suất chuyển đổi đối với
cả ba thành phần phát thải CO, HC, NOx của BXTct đều cao hơn khá nhiều so với hai BXT còn lại cụ thể:
- Hiệu suất chuyển đổi CO của BXTct cao hơn lần lượt 5,93% và 13,43% so với BXTEMT và BXTm
- Hiệu suất chuyển đổi HC của BXTct cao hơn lần lượt 12% và 13% so với BXTEMT và BXTm
- Hiệu suất chuyển đổi NOx của BXTct cao hơn lần lượt 15,13% và 14,53% so với BXTEMT và BXTm.
Object 75
Hình 3.19. So sánh hiệu suất giữa ba BXT tại =1 (RON95), Tbxt=5000C, GHSV= 250.000h-1 (50km/h, 50% tải)
Kết quả so sánh sự thay đổi hiệu suất giữa BXTct và BXTEMT tại chế độ =1, Tbxt=500oC, GHSV= 250.000h-1 (Bảng 3.14) cho thấy có sự cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển đổi đối với cả ba thành phần phát thải. Trong đó hiệu suất chuyển đổi NOx tăng tới 15,13%, so sánh với tiêu chí cải tiến ban đầu (mục 3.2) đã hoàn toàn đáp ứng các yêu cầu đề ra. Các thông số kỹ thuật của BXT (CuO)0,3-(MnO2)0,7 – Pt/Rh sau q trình nghiên cứu mơ phỏng được tổng hợp và thể hiện trong Bảng 3.15.
Bảng 3.14. So sánh sự thay đổi suất giữa BXTEMT và BXTct tại =1, Tbxt=500oC, GHSV= 250.000h-1
Hiệu suất chuyển đổi CO (%) HC (%) NOx (%)
BXTEMT 67,5 51 64,4
BXTct 73,43 63 79,53
Tăng (%) 5,93 12 15,13
Bảng 3.15. Dữ liệu về phần tử BXTct
STT Thông số Giá trị Đơn vị
1 Thể tích BXT 0,2 l
2 Chiều dài khối BXT 0,1 m
3 Mật độ lỗ (cell) 400 cell/in2
4 Tổng thể tích phần rỗng của các lỗ (cell) 0,17 l 5 Độ dày thành khối xúc tác 1.8E-4 m
6 Độ dày lớp washcoat 1.3E-5 m
7 Khối lượng riêng BXT 1.700 kg/m3
8 Độ dẫn nhiệt 0,4 W/(m.K)
9 Nhiệt dung riêng 1.200 J/(kg.K)
10 Hệ số truyền nhiệt bên ngoài 30 W/m2.K
11 Độ dày lớp vỏ 0,001 m
12 Độ dày lớp cách nhiệt 0,01 m
13 Độ dẫn nhiệt của lớp vỏ 40 W/(m.K)
14 Độ dẫn nhiệt của lớp cách nhiệt 0,3 W/(m.K)
15 Nhiệt độ môi trường 298 K
16 Kim loại xúc tác CuO/MnO2–Pt/Rh
17 Khối lượng kim loại CuO-MnO2 sử dụng 6 g g
18 Tỷ lệ mol CuO-MnO2 0,3-0,7
19 Khối lượng kim loại Pt/Rh sử dụng 0,07 g
20 Tỷ lệ khối lượng 4/2
21 Khối lượng CeO2 sử dụng 4 g
22 Lượng -Al2O3 sử dụng 20 g
23 Lượng ZrO2 sử dụng 1 g
3.3. Kết luận chương 3
Sự cải thiện mơi trường ơ xy hóa trong BXT khi sử dụng xăng pha cồn đã giúp cải thiện đáng kể hiệu suất chuyển đổi CO và HC. Cụ thể, xét trung bình trên bốn đặc tính hiệu suất chuyển đổi CO tăng 4,66%, 7,43% tương ứng với khi sử dụng nhiên liệu E10 và E20. Tương tự với HC, hiệu suất chuyển đổi khi sử dụng nhiên liệu E10 và E20 tăng lần lượt 2,64% và 6,55%. Trong khi đó, sự suy giảm nồng độ chất khử (CO, HC) và môi trường khử trong BXT (hỗn hợp có xu hướng nhạt hơn) dẫn tới hiệu quả chuyển đổi NOx giảm khi tăng tỷ lệ ethanol trong nhiên liệu, với mức giảm lần lượt là 2,05% khi sử dụng nhiên liệu E10 và 4,97% khi sử dụng nhiên liệu E20.
Với mục tiêu đặt ra đó là hàm lượng các thành phần phát thải của xe khi sử dụng nhiên liệu xăng pha cồn (trang bị BXTct) tương đương hoặc tốt hơn so với khi sử dụng xăng RON95 (trang bị BXTEMT) thì cần có những điều chỉnh liên quan đến các thơng số của BXT. Các điều chỉnh nhằm hướng tới cải thiện mạnh hiệu suất khử NOx trong khi đó hiệu suất ơ xy hóa CO, HC giữ ngun hoặc giảm khơng đáng kể.