Phương pháp phổ nhiễu xạ ti aX

Chương 2 THỰC NGHIỆM

2.3.3. Phương pháp phổ nhiễu xạ ti aX

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tương tác với các mặt tinh thể của chất rắn, do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng λ tới một tinh thể chất rắn, tia X đi vào bên trong mạng lưới. Tinh thể mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X tới. Định luật phản xạ Bragg cho biết mối quan hệ giữa khoảng cách của hai mặt phẳng tinh thể song song (d), góc giữa phương tia X tới và mặt phẳng tinh thể (θ) và bước sóng tia X (λ) được xác định:

2dhklsinθ = nλ (2.1)

với n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3, …).

Từ thực nghiệm có thể xác định được bước sóng λ, góc nhiễu xạ θ tương ứng với vạch nhiễu xạ thu được. Khi đó xác định được khoảng cách giữa các mặt mạng d theo phương trình (2.1) và (2.2).

1

 h2  k 2  l 2 (2.2)

2

hkl d 2 b2 c2

Trong đó, h,k,l là các chỉ số Miler và a,b,c là các hằng số mạng. Hình 2.7 minh họa về mặt hình học định luật Bragg.

Vì mỗi một tinh thể khác nhau được đặc trưng bằng các giá trị d khác nhau. Do vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X có thể xác định được thành phần pha tinh thể của vật liệu, xác định được kích thước tinh thể cũng như cấu trúc tinh thể của vật liệu.

Hình 2.3. Giản đồ minh họa về mặt hình học của định luật Bragg

Giản đồ XRD của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X sử dụng nhiễu xạ kế D8 (Bruker D8 Advance, Đức) hoạt động ở 30 kV với bức xạ Cu-Ka (bước sóng λ = 0,154056 nm) có dạng hình học chùm tia song song trong khoảng từ 30o đến 80o tại Viện Khoa học Vật liệu.

2.3.4. Phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)

Hình 2.4. Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia

Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một chất mẫu, các phân tử sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh hấp thụ qua (A), một phần năng lượng của chùm bức xạ bị phản xạ (R) và một phần năng lượng của bức xạ truyền qua mẫu (T). Đo tỉ số cường độ ánh sáng truyền qua T và phản xạ R so với với cường độ chùm sáng tới ta có thể xác định được được độ hấp thụ A: A+T+R = 1.

Nguồn bức xạ thường được dùng là các đèn hơi Hidro, đèn Đơtri, đèn thủy ngân… Máy đơn sắc có thành phần chính là các cách tử nhiễu xạ hoặc lăng kính có tác dụng tạo ra các chùm đơn sắc thẳng, hẹp và song song. Máy phân tích sẽ đo tín hiệu cường độ ánh sáng truyền qua T, chuyển thơng tin tín hiệu quang thành tín hiệu điện rồi xuất ra màn hình hiển thị.

Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer. Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua dung dịch có bề dày d. Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia ló ra là I.

- Độ truyền qua: T  I . I0 - Độ hấp thụ: A   log T  log I0 . I

Độ hấp thụ A (hay mật độ quang A) của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ C của dung dịch theo biểu thức: A = k.d.C.

Trong đó k là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch, d là bề dày của dung dịch và C là nồng độ của dung dịch.

Trong trường hợp C tính bằng mol/l và d tính bằng centimet (cm) thì k  .

Do

đó: A  .d.C .

Hình 2.5. Mơ phỏng ngun lý máy đo phổ UV - Vis

Để sử dụng máy đo UV – Vis ta thực hiện các bước sau đây: + Chọn bước sóng phù hợp (thường từ 200 nm – 800 nm).

+ Đo mẫu chuẩn (blank) đó là dung mơi nước cất. Cho nước cất vào cuvette. + Cho mẫu cần đo vào Cuvette khác và đưa vào máy đo.

+ Khi máy đo, kết quả của phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu cần đo sẽ được vẽ thành đồ thị trên màn hình.

Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V770 tại Khoa vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học - Đại học Thái Nguyên. Thiết bị này cho phép đo phổ từ 150 nm đến 2700 nm.

Hình 2.6. Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản) tại Khoa vật lý

2.3.5. Phổ tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS)

Để đo SERS, cần chuẩn bị mẫu theo quy trình được tóm tắt như sau: các cấu trúc nano sau khi chế tạo được chải lên đế silicon (Si) và tích điện cho nó bằng một nguồn điện một chiều (12V) trong khoảng 30 phút. Tiếp đến, ngâm đế SERS trong dung dịch chất cần phân tích (ví dụ như methylen canh) trong khoảng 2 giờ để đảm bảo độ đồng đều. Cuối cùng, lấy đế ra và mang đo trên hệ đo Raman.

Hệ đo tán xạ Raman thu thập các ánh sáng tán xạ không đàn hồi từ mẫu. Các ánh sáng này có tần số rất gần với tần số của ánh sáng kích thích do năng lượng dao động thường nhỏ (meV). Mặt khác, xác suất của quá trình tán xạ Raman rất nhỏ (nhỏ hơn xác xuất huỳnh quang vài bậc), nên các tín hiệu Raman thường nằm sát chân laser kích thích và lẫn với nhiễu huỳnh quang. Vì vậy, các hệ đo tán xạ Raman thường dùng cách tử hoặc phin lọc để “làm sạch” tia laser trước khi kích thích lên mẫu và dùng phin lọc tần số cao để loại bỏ ánh sáng laser và Rayleigh lẫn vào tín hiệu. Đây là điểm đặc biệt của các hệ đo tán xạ Raman.

Hình 2.7. Sơ đồ khối của hệ đo micro Raman điển hình

Ngày nay một hệ đo tán xạ Raman thường có năm bộ phận chủ yếu: - Nguồn kích thích phổ Ranman, thường là các laser liên tục.

- Các phim lọc để loại bỏ hết các ánh sáng ở vùng chân vạch laser kích thích trước khi tới mẫu và loại bỏ ánh sáng laser khuếch tán.

- Máy đơn sắc.

- Đầu thu là các thiết bị CCD (Charge Coupled Device) có chức năng thu nhận tín hiệu ánh sáng tán xạ từ mẫu và chuyển thành tín hiệu điện.

- Phần mềm điều khiển hệ đo.

Ngồi ra cịn có các linh kiện quang học gồm các gương, giá đỡ, vật kính, hệ thống chiếu mẫu và hệ thống thi nhận các ánh sáng tán xạ, bộ phận giữa mẫu …

Trên hình 2.7 mơ tả cấu tạo khối của một hệ micro Raman thông thường. Chùm laser tới được mở rộng chùm sau đó phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1 (NF1). Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chùm sáng được hội tụ tới kích thước micro và đập vào mẫu. Ánh sáng phản xạ và tán xạ trở lại đi từ mẫu quay lại máy quang phổ để đến NF1 lần nữa. NF1 sẽ loại bỏ đi ánh sáng tán xạ Rayleigh (cùng bước sóng chùm sáng tới). Phần cịn lại của chùm phản xạ lại sau đó đi qua NF2 để loại bỏ hồn tồn ánh sáng tán xạ Rayleigh cịn sót lại. Ánh sáng cịn lại sau đó đi qua các thấu kính và gương để đến cách tử nhiễu xạ sau đó đến đầu thu.

Hình 2.8. Ảnh chụp hệ đo phổ Raman (Horiba XploRa, Pháp) tại Khoa Vật lý và

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN3.1. Kết quả chế tạo các mầm nano bạc và tấm nano bạc 3.1. Kết quả chế tạo các mầm nano bạc và tấm nano bạc

3.1.1. Hình thái và kích thước mầm, tấm nano bạc

Như trên chúng tơi đã trình bày quy trình chế tạo các mầm nano bạc AgNPs, kết quả dung dịch keo nano bạc được phân tích kích thước và hình dạng nhờ vào phương pháp TEM.

Hình 3.1. (a) Ảnh TEM của hạt mầm AgNPs. (b) Phân bố kích thước hạt tương ứng.

(c-i) Ảnh SEM của sản phẩm tấm nano bạc hình thành sau khi được chiếu sáng bởi đèn LED xanh lá tương ứng trong 25 phút (Ag NPl1) (c), 35 phút (Ag NPl2) (d), 45 phút (Ag NPl3) (e), 55 phút (Ag NPl4) (f), 65 phút (Ag NPl5) (g), 75 phút (Ag NPl6) (h) và 95 phút

(Ag NPl8) (i).

Phân tích TEM trong hình 3.1a,b cho thấy hầu hết các hạt đều có dạng hình cầu hoặc tựa cầu với kích thước trung bình là 8 nm. Các ion bạc (Ag+) bị khử trong dung dịch nước bởi NaBH4 trong môi trường lạnh nước đá để tạo thành các hạt bạc dạng keo. Phản ứng hóa học giữa bạc nitrate và natri borohymide có thể được biểu diễn như sau:

2AgNO3 + 2NaBH4  2Ag + H2 + 2BH3 + 2NaNO3 (3.1) Các ion Ag+ bị NaBH4 khử thành bạc nguyên tử và NaBH4 bị oxy hóa thành hydro và borohydride (BH3) dưới dạng sản phẩm phụ. Các nguyên tử bạc tập hợp lại để tạo thành các hạt bạc kích cỡ nano mét. Q trình này là do hiện tượng chín Ostwald [23], nơi các hạt nhỏ có xu hướng gắn vào các hạt lớn. Sự hình thành AgNPs được quan sát bằng sự thay đổi màu sắc của dung dịch từ khơng màu sang màu vàng trong q trình phản ứng (Hình 3.2b). Nhờ vào việc bổ sung dung dịch kiềm như NaOH làm tăng pH của dung dịch (tức là tăng độ kiềm của dung dịch) và tạo thành kết tủa ở đáy dung dịch phản ứng, dẫn đến các hạt nano lớn. Điều này có thể được gây ra bởi sự di chuyển của các ion hydroxyl (OH-) đã gây ra sự va chạm của các ngun tử Ag. AgNPs được hình thành có dạng hình cầu và phân tán tốt dưới sự hỗ trợ của tác nhân bọc (phân tử PVP). Các phân tử PVP đóng một vai trị quan trọng trong việc ổn định quá trình phản ứng và trong việc hình thành AgNPs, nơi PVP tạo thành một lớp tự lắp ráp trên hạt bạc, bảo vệ bề mặt khỏi bị hòa tan và tránh biến đổi hình dạng [24]. Cấu trúc PVP có polyvinyl khung xương với các nhóm phân cực chứa các nguyên tử nitơ và oxy. Các phân tử PVP liên kết với bề mặt của AgNPs thông qua nguyên tử nitơ trong phân tử của chúng. Do đó, PVP có thể bị hấp phụ một cách nhanh chóng trên bề mặt của các nguyên tử bạc, cản trở việc sử dụng bạc và làm giảm sự phát triển của hạt bạc, và dẫn đến việc tạo ra các hạt bạc nhỏ [17]. Các phân tử PVP liên kết với bề mặt hạt nano thông qua liên kết cộng hóa trị hoặc tương tác hóa học và tách các hạt bạc ra khỏi nhau, làm giảm sự hình thành các tập hợp lớn.

Phân tích ảnh SEM chi tiết cho phép đo độ dày và hình thái của các tấm nano Ag. Hình 3.1c hiển thị hình ảnh SEM của AgNPls tiếp xúc với đèn LED màu xanh lá trong 25 phút (Ag NPl1) với hình thái của các tấm nano dạng tam giác đều (chiều dài trung bình của cạnh khoảng 40 nm và độ dày 10 nm, tỷ lệ khung hình AR = 4). Khi tăng thời gian chiếu xạ lên 35 phút, sản phẩm là hỗn hợp các tấm nano hình tam giác và hình tam giác cụt góc, trong đó dạng tam giác là sản phẩm chiếm ưu thế (Ag NPl2, hình 3.1d). Nếu thời gian chiếu xạ được kéo dài thêm đến 45 phút, thì sản phẩm chính là các tấm nano hình tam giác được cắt ngắn bằng bạc với các đỉnh trịn (Ag NPl3, hình 3.1e). Tăng thời gian chiếu xạ lên 55 phút, 65 phút, 75 phút và 95 phút, các tấm nano bạc hình tam giác cắt ngắn dần dần được chuyển thành hình lục giác và cuối cùng thành các đĩa nano bạc với các cạnh tròn (AgNPl4, AgNPl5, AgNPl6, AgNPl7, AgNPl8, hình 3.1f-i). Các góc của hình lục giác trở nên tròn hơn

so với ở giai đoạn trước. Sản phẩm chính là hình lục giác và sản phẩm phụ là hình tam giác cắt ngắn và đĩa nano có đường kính trung bình là 50 nm. Kích thước cạnh của các tấm nano lớn hơn đáng kể so với độ dày của chúng, do đó mức độ dị hướng của các tấm nano bạc là cao.

3.1.2. Tính chất quang

Sử dụng phổ UV-Vis để khảo sát tính chất quang của các sản phẩm sau khi chế tạo.

Hình 3.2. (a) Phổ hấp thụ plasmon của các hạt mầm nano bạc (AgNPs) và các tấm nano

bạc (AgNPls) theo thời gian chiếu LED. (b) Ảnh chụp mầu sắc của dung dịch các mẫu tương ứng khi tăng dần thời gian chiếu LED từ trái qua phải.

Hình 3.2a cho thấy phổ UV-Vis của AgNPs (đường mầu đen) chỉ có một dải cộng hưởng plasmon (PR), cụ thể ở khoảng 400 nm và độ bán rộng phổ là 65 nm cho thấy các hạt ổn định tốt mà khơng có kết tủa hoặc tụ đám. Dải đặc trưng này phù hợp với lý thuyết của Mie về các hạt hình cầu [25–27]. Phổ UV-Vis xác định cấu trúc của các AgNPs dựa trên dao động plasmon của các electron tự do trên bề mặt của chúng [33]. Phổ của AgNPs và AgNPls trong Hình 3.2a thể hiện các cực đại ở 400 nm và 610 nm, mỗi cực đại biểu thị kích thước và hình dạng của cấu trúc nano bạc trong dải cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) [34]. Cường độ tại đỉnh 600 nm tăng khi kích thước hạt tăng và vị trí của dải plasmon như một hàm của thời

gian chiếu xạ. Sự dịch đỉnh cực đại tính từ khi chiếu LED 25 phút đến 95 phút là 16 nm. Cường độ của đỉnh 400 nm giảm khi thời gian chiếu xạ của đèn LED tăng, đi kèm với một dấu hiệu chuyển động nhẹ ở vị trí của đỉnh về phía giá trị bước sóng dài, cho thấy sự gia tăng kích thước của các hạt bạc do sự kết tụ. Sự giảm cường độ của đỉnh 400 nm trong quá trình kết tụ cho thấy số lượng hạt bạc giảm, nghĩa là các hạt bạc ban đầu đã bị tiêu thụ. Cường độ hấp thụ của đỉnh thứ cấp 600 nm tăng dần khi kéo dài thời gian tiếp xúc đến 95 phút. Sự gia tăng này là do sự gia tăng của kích thước hạt. Ngồi ra, ánh sáng của quang phổ hấp thụ cực đại có thể bị bỏ qua. Sự tương tác của các photon với các góc nhọn của hạt AgNPs được ưa tiên hơn do năng lượng của chúng cao hơn. Kết quả là, sự ăn mòn tại các đỉnh nhọn này dẫn đến việc tạo ra một số đĩa bạc hình tam giác cụt và hình lục giác thậm chí xuất hiện một số đĩa bạc hình trịn (ảnh SEM trong hình 3.1 (g - i)). Đặc biệt, sau thời gian 95 phút chiếu đèn LED, đỉnh hấp thụ ở 400 nm giảm xuống tối thiểu. Đó là bằng chứng rõ ràng về sự kết tụ khơng hồn tồn của các hạt nano. Đối với các dung dịch hạt tiếp xúc với chiếu xạ LED trong thời gian dài trên 35 phút, một đỉnh nhọn xuất hiện khoảng 339 nm. Ngược lại, hầu như khơng có đỉnh ở 339 nm có thể quan sát được trong phổ AgNPl1 và AgNPl2 (tương ứng với 25 phút và 35 phút) và các hạt AgNPs do kích thước nhỏ của các hạt này. Các kết quả này chỉ ra rằng các sản phẩm chủ yếu từ AgNPl3 đến AgNPl8 được tổng hợp trong 45 phút đến 95 phút chiếu sáng bằng đèn LED xanh lá là các tấm nano bạc. Điều này được thể hiện trong các hình ảnh SEM ở hình trên.

Hình 3.2b là ảnh chụp kĩ thuật số tương ứng màu sắc của các nano bạc với thời gian chiếu xạ LED tăng từ 25 phút đến 95 phút. Các hạt AgNPs có màu vàng và các tấm nano AgNPl có màu xanh lục.

Hình 3.3. (a) Mode cộng hưởng plasmon bề mặt (SPR) lưỡng cực trong (hay dao động

3.1.3. Giải thích cơ chế hình thành tấm nano bạc

Q trình tích tụ diễn ra dưới sự chiếu sáng của đèn LED, ở đó các hạt AgNPs gắn vào nhau thành các tấm nano.

Hình 3.4. Hình thiết kế minh họa cơ chế hình thành tấm nano bạc

Hình 3.4 mơ tả sự hình thành các tấm nano bạc, phản ứng diễn ra trong ba giai đoạn:

Đầu tiên là giai đoạn tạo mầm, trong đó hầu hết các cấu trúc nano là các hạt nano bạc gần như hình cầu, như trong hình 3.1a. Cần lưu ý rằng AgNO3 là nguồn cung cấp Ag+ cho phản ứng. Phản ứng hóa học chủ đạo trong giai đoạn này là sự khử Ag+ bởi sodium borohydride như trong phần thí nghiệm đã trình bày. Các hạt AgNPs được hình thành từ các nguyên tử bạc dựa trên sự phát triển của các hạt Ag chứa citrate thông qua chiếu xạ với ánh sáng khả kiến. Trong quá trình trung gian plasmon, các cation bạc bị khử bởi NaBH4 để tạo thành các hạt bạc tương tác với ánh sáng tới để tạo ra các điện tử nóng và lỗ nóng trên bề mặt của các hạt nano, tiếp