Các phương pháp phân tích điện hóa là những phương pháp dựa trên việc ứng dụng các hiện tượng, quy luật có liên quan tới các phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các điện cực nhúng trong dung dịch phân tích hoặc liên quan tới các tính chất điện hóa của dung dịch phân tích tạo nên môi trường giữa các điện cực. Các phương pháp này được chia làm hai nhóm: - Nhóm các phương pháp ứng dụng các tính chất điện hóa của dung dịch phân tích như tính dẫn điện, độ trở kháng…Nhóm phương pháp này cổ điển, có độ nhạy thấp, tính chọn lọc kém.
- Nhóm thứ hai rất quan trọng, bao gồm các phương pháp dựa trên phản ứng điện hóa, trong đó phương pháp von-ampe hòa tan và cực phổ cổ điển được ứng dụng rộng rãi nhất.
a) Phương pháp cực phổ
Là phương pháp dựa trên sự khử các ion kim loại xảy ra trên điện cực ở các thế khác nhau (catot Hg và trên catot khác). Nhờ việc theo dõi sự biến đổi giữa cường độ dòng điện và thế trong quá trình điện phân khi chất phân tích chuyển đến điện cực chỉ bằng khuyếch tán, tín hiệu thu được (cường độ dòng điện phân) sẽ cho tín hiệu phân tích định lượng vì cường độ dòng có quan hệ với nồng độ chất phản ứng ở điện cực.
Dung môi có thể dùng là dung môi nước hoặc khác nước. Khoảng tối ưu của nồng độ cho phép đo cực phổ là 10-2 ÷10-4 M. Các dạng khác nhau của phép đo cực phổ có thể cho phép xác định các nồng độ ở mức 10-3μg/mL. Thể tích có thể tiến hành phân tích dung dịch là 12 mL, thậm chí trong một giọt dung dịch (ứng với sự xác định lượng chất từ một vài miligam tới vài nanogam). Sai số tương đối từ 2÷3% (so với các phương pháp khác). Nói chung đây là phương pháp có thể dùng rộng rãi để xác định định tính và định lượng nhiều chất với độ nhạy, độ chính xác, độ chọn lọc cao một cách nhanh chóng và kinh tế.
Khi tiến hành phương pháp cực phổ định lượng dùng điện cực giọt Hg ta cần rất chú ý tới các yếu tố: nền cực phổ (chất điện ly trơ), nhiệt độ của dung dịch, hằng số mao quản của điện cực (chiều cao và tiết diện), dùng khí trơ để đuổi oxi, dùng chất hoạt động bề mặt (gietalin)...
b) Phương pháp von-ampe hòa tan
Đây là phương pháp phân tích điện hoá dựa trên hai kỹ thuật phân tích chất điện phân ở thế giám sát và quét von-ampe hoà tan ngược chiều.
Ưu điểm nổi bật nhất của phương pháp này là có độ nhạy cao (10-8 ÷10- 6 M), xác định được nhiều kim loại. Với kỹ thuật hiện đại ngày nay, phương pháp này có khả năng phát hiện các nguyên tố đến 10-9M với sai số khoảng 5÷15%. Nhưng nhược điểm của phương pháp này là quy trình phân tích phức tạp đòi hỏi người thực hiện phải có kiến thức tương đối sâu về phân tích điện hoá mới xử lý được đúng từng loại mẫu, đối với từng nguyên tố khác nhau.
Nguyên tắc của phương pháp này gồm 3 giai đoạn:
+ Điện phân làm giàu chất phân tích lên bề mặt của điện cực hoạt động (có thể là cực giọt Hg tĩnh hoặc cực rắn đĩa quay).
+ Ngừng khuấy hoặc ngừng quay cực 15÷20 giây để đưa hệ từ trạng thái động đến trạng thái tĩnh.
+ Hoà tan kết tủa đã được làm giàu trên điện cực hoạt động bằng cách phân cực ngược và ghi dòng von-ampe hoà tan. Trong những điều kiện thích hợp, nồng độ của chất cần xác định sẽ tỷ lệ với chiều cao của pic thu được. Dựa vào pic chuẩn và pic thu được sẽ xác định được nồng độ các chất.