II. MỘT SỐ LOẠI PLASTIC DÙNG LÀM BAO BÌ
1. Polyethylene – PE
1.1. Polyethylene
Polyethylene được sản xuất từ sự trùng hợp khí ethylene C2H4 (CH2=CH2) tạo thành mạch polymer (-CH2-CH2-)n. Tùy mục đích sử dụng có thể pha các phụ gia vào PE như chất TiO2 để tạo độ đục, C để tạo màu đen ngăn chặn ánh sáng thấy được, các tác nhân trượt, chất làm chậm cháy hoặc mất màu.
PE được phân làm ba nhóm chính theo khối lượng riêng như sau: LDPE: 0.91 ÷ 0.925 g/cm3.
MDPE: 0.926 ÷ 0.94 g/cm3. HDPE: 0.941 ÷ 0.965 g/cm3. LLDPE: 0.92 g/cm3.
Plastic PE được sử dụng với tỉ lệ cao nhất so với tổng lượng plastic được sử dụng hằng năm (khoảng 40 ÷ 50%), trong đó số lượng ba loại LDPE, LLDPE và HDPE được sử dụng với tỉ lệ gần tương nhau.
a. Cấu trúc của PE
Cấu trúc của mạch polyethylene có thể khơng mang nhánh:
- CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - hoặc mang nhánh với các mạch nhánh có thể dài và ngắn khác nhau.
Sự phát sinh nhiều mạch nhánh sẽ ngăn cản sự phát triển độ dài của mạch chính.
b. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp PE xảy ra ở áp suất p=1000÷3000at và trong khoảng nhiệt độ t0=100÷3000C,
t0>3000C sé gây thối hóa mạch polymer. Áp suất và nhiệt độ trùng hợp PE có thể điều chỉnh để đạt được cấu trúc mạch PE theo yêu cầu.
PE thường được trùng hợp ở áp suất cao để hạn chế sự tạo thành mạch nhánh quá lớn gây nên sự sắp xếp không trật tự của các mạch và tạo nên nhiều vùng cấu trúc vơ định hình làm giảm tính bền cơ cũng như giảm tính chống thấm của PE.
CH2 - CH2 - CH3
- CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 – CH2 - CH2 - CH2 -...- CH2 - CH3
HÌNH 17: Các vùng có cấu trúc kết tinh
Vùng tinh thể của của LDPE đạt khoảng 50 ÷ 70%, thấp hơn so với tỉ lệ vùng tinh thể của HDPE là 75 ÷ 90%. Nếu các chuỗi song song được sắp xếp quá gần nhau thì lực hút giữa chúng sẽ bị giảm, khi bị gia nhiệt các mạch polymer sẽ dễ dàng bứt khỏi lực liên kết tương đối giữa chúng và sẽ phá vỡ cấu trúc tinh thể và giảm khả năng chống thấm khí hơi của PE.
Vì mỗi mạch nhánh đều chứa gốc –CH3 ở cuối mạch, nên có thể xác định mạch nhánh bằng cách xác định số nhóm –CH3/100 nguyên tử C bằng phương pháp quang phổ hồng ngoại. Sự phát sinh số lượng lớn mạch nhánh sẽ ngăn cản sự phát triển chiều dài mạch chính.
Nếu mạch polymer chính hoặc mạch nhánh quá dài đều ngăn cản sự kết tinh hay đóng rắn hồn tồn khối PE ở giai đoạn làm nguội. Do đó các vùng sắp xếp không trật tự thường là vùng ở giữa khối PE, có cấu trúc vơ định hình. Các vùng có khả năng tạo cấu trúc kết tinh là những vùng có chứa mạch polymer khơng q dài.
1.2. So sánh cấu trúc đặc tính của LDPE và LLDPE
Đặc điểm cấu trúc của LDPE so với LDPE: các chuỗi polymer thẳng hơn, kích thước ngắn hơn và chứa đa số là mạch nhánh ngắn, số mạch ngắn cũng ít hơn so với LDPE, vì vậy mà tạo nên ti lệ vùng kết tinh cao hơn so với LDPE.
LLDPE được chế tạo dựa trên cơ sở chế tạo LDPE, nhưng được trùng hợp ở điều kiện áp suất thấp hơn so với LDPE (689 – 2068 KN/m2) nhit khong 180 ữ 2500C.
ã c tính của màng bao bì LDPE và LLDPE.
Màng LDPE và LLDPE trong suốt hơi có ánh mờ, có bề mặt bóng láng, mềm dẻo. LLDPE trong suốt và mềm dẻo hơn LDPE.
• Tính chống thấm oxy kém nên khơng thể dùng làm bao bì chống oxy hóa Tốc độ thẩm thấu khí O2 (cm3/25µm/m2/24h/atm 230C) = 6000
Tốc độ thẩm thấu hơi nước (g/25µm/m2/24h/atm 380C, RH90%) = 20
Tốc độ thẩm thấu khí qua màng được tính bằng thể tích khí (cm3) thẩm thấu qua màng có độ dày tiêu chuẩn là 25µm, qua diện tích màng là 1m2, trong thời gian 24 giờ ở áp suất 1atm và ở nhiệt độ 230C.
Tốc độ hơi thẩm thấu qua màng được tính bằng khối lượng hơi (g) thẩm thấu qua màng như điều kiện tiêu chuẩn đối với khí nhưng ở nhiệt độ 380C và hàm ẩm khơng khí là 90%.
• Tính chịu nhiệt độ của hai loại như sau:
t0 LDPE LLDPE
tnc 85 ÷ 930C 95 ÷ 1800C
thàn -570C -570C
tmin 100 ÷ 1100C 120 ÷ 2000C
tnc: nhiệt độ plastic bắt đầu mềm dẻo.
Nhiệt độ mềm dẻo của LDPE thấp hơn 1000C (tmax), trong khi đối với LLDPE thì khoảng biến động khá cao (95 ÷ 1800C). Sự dao động khoảng nhiệt độ cao là do điều kiện trùng hợp nhiệt độ thâm độ chịu được thấp nhất trong các loại plastic: -570C, do đó LDPE và LLDPE được dùng làm bao bì thủy sản lạnh đơng.
Trong q trình chế tạo, nếu nhiệt độ trùng hợp >3000C (trong điều kiện 1000 ÷ 3000atm) sẽ gây thối hóa mạch polymer làm giảm thấp tính bền cơ của LDPE cũng như LLDPE.
• LLDPE được nâng cao tính bền hóa, tính bền nhiệt và tính bền cơ (kéo, xé, đâm thủng) so với LDPE ở cùng độ dày. Do đó, LLDPE được dùng làm bao bì chứa đựng vật nặng, thay thế cho LDPE vì nó dễ bị kéo dãn, rạn nứt dưới tác dụng của lực.
• LLDPE có tính bám dính thấp hơn so với PVC và EVA nên khơng thuận tiện khi làm màng co, có thể cấu tạo màng ghép với LLDPE làm lớp ngoài và LDPE làm lớp trong để tạo được màng tăng tính bền tác động cơ học, hoặc pha trộn LLDPE và EVA để làm màng co, bọc thực phẩm.
• LLDPE có tỉ trọng cao hơn LDPE. Bề mặt trơn láng hơn và tính dẻo cao hơn.
• LDPE có điểm mềm thấp hơn 1000C, do đó khơng thể sử dụng làm bao bì thực phẩm có thanh trùng, tiệt trùng bằng hơi nước hoặc sấy bằng khơng khí nóng khoảng 1000C nhưng LDPE có tính hàn dán nhãn nhiệt dễ dàng, cho nên được dùng làm lớp trong các bao bì ghép để dễ hàn kín, nhiệt độ hàn dán ≈ 1100C, trong khi LLDPE rất khó hàn dán nhiệt (có thể nóng chảy ở 1800C).
• Bền nhit 60 ữ 700C.
ã Chng thm nc v hơi nước tốt.
• Tính chống thấm khí O2, CO2, N2 đều kém
LDPE có tính chống thấm dầu mỡ kém (có thể bị dầu mỡ thẩm thấu qua màng), LLDPE được cải thiện hơn về tính này.
• Tính bền hóa học cao dưới tác dụng của acid, kiềm, dung dịch muối vô cơ
• LDPE và LLDPE bị căng phồng và hư hỏng khi tiếp xúc với các dung môi hữu cơ hydrocarbon thơm, dầu hỏa, tinh dầu thực vật và các chất tẩy như H2O2, HClO, các chất này có thể thẩm thấu qua bao bì LDPE và LLDPE, làm gãy đứt mạch polymer, gây hư hỏng bao
• Vàng hơn, độ trong suốt cao hơn. • Trở nên cứng và giịn hơn.
• Chịu nhiệt tốt hơn, có thể khơng bị hư hỏng ở 1050C trong một thời gian khá dài hoặc chịu được nhiệt độ 2300C trong thời gian ngắn.
Các loại PE được sản xuất có dy tm: 25 ữ 100àm; mng ph bờn ngi thỡ cú dy 10 ữ 20àm
ã Kh nng in n bề trên mặt PE không cao, dễ bị nhịa nét in do màng PE có thể bị kéo dãn.
• PE có thể cho khí, hương thẩm thấu xun qua, do đó PE cũng có thể hấp thu giữ mùi trong bản thân bao bì, và chính mùi này có thể được hấp thu bởi thực phẩm được chứa đựng, gây mất giá trị cảm quan thực phẩm.
Công dụng của LDPE và LLDPE
LDPE thường dùng làm lớp lót trong cùng của bao bì ghép nhiều lớp để hàn dán dễ dàng do nhiệt độ hàn thấp, mối hàn đẹp, không bị rách; cấu tạo bao bì sao cho (do lớp plastic bên ngồi có nhiệt độ hàn cao hơn nhiệt độ hàn PE, khi tiếp xúc trực tiếp với bộ phận hàn mối hàn sẽ khơng bị nứt hoặc rách.
Có thể được dùng làm lớp phủ bên ngồi của các loại giấy, bìa cứng, giấy bìa carton gợn sóng để chống thấm nước, hơi nước.
Làm bao bì chứa đựng thủy sản lạnh đông, hoặc cùng ghép với PA và làm lớp trong của bao bì, chứa đựng thủy sản lạnh đơng có hút chân khơng.
Làm túi đựng thực phẩm tạm thời, chỉ chứa đựng để chuyển đi chứ khơng có tính bảo quản. Dùng để bao gói rau, quả tươi sống bảo quản theo phương pháp ức chế hô hấp rất hiệu quả và kinh tế.
1.3. HDPE
HDPE có thể được trùng hợp từ ethylen CH2=CH2 ở áp suất khí quyển với nhiệt độ 700C; hoặc ở áp suất 2750÷3450 kN/m2 ở nhiệt độ 100÷1750C
Cấu trúc: HDPE được cấu tạo bởi đa số các chuỗi polyetylene thẳng được xếp song song, mạch
thẳng của monomer có nhánh rất ngắn và số nhánh khơng nhiều.
Tính chất: HDPE có tính cứng vững cao, trong suốt nhưng có mức độ mờ đục cao hơn LDPE,
độ phóng bề mặt khơng cao, có thể chế tạo thành màng đục do có phụ gia TiO2.
Khả năng bền nhiệt cao hơn LDPE, nhiệt độ hóa mềm dẻo là tnc = 1210C, nên có thể làm bao bì thực phẩm áp dụng chế độ thanh trùng Pasteur; hoặc làm bao bì thực phẩm đơng lạnh như thủy sản vì: tmin= -460C. thàn=140÷1800C.
Ngồi tính cứng vững cao HDPE có độ bền cơ học cao, sức bền kéo, sức bền va chạm, bền xé đều cao hơn LDPE và LLDPE, nhưng vẫn bị kéo dãn, gây phá vỡ cấu trúc polymer dưới tác dụng của lực hoặc tải trọng cao.
• Tính chống thấm nước, hơi nước tốt
• Tính chống thấm chất béo tốt hơn LDPE và LLDPE • Tính chống thấm khí, hương cao hơn LDPE và LLDPE
Cơng dụng của HDPE
• HDPE có độ cứng vững cao, tính chống thấm khí, hơi khá tốt, tính bền cơ học cao nên được dùng làm vật chứa đựng như các thùng (can chứa đựng) có thể tích 1÷20 lít với độ dày khác nhau để đảm bảo độ cứng vững của bao bì theo khối lượng chứa đựng.
• Túi xách để chứa các loại vật, vật phẩm, lớp bao bọc ngoài để chuyển vật phẩm đi. • Nắp của một số loại chai lọ thủy tinh hoặc plastic.
• HDPE thường khơng dùng làm bao bì dạng túi để bao gói thực phẩm chống oxy hóa, làm chai lọ chống oxy hóa cho sản phẩm, thực phẩm hoặc dược phẩm khi có độ dày ≥0.5mm. • HDPE đã được dùng làm lớp bao bọc cách điện cho các loại day cáp dưới nước và cho
rada.
MDPE có tính nằng trung gian giữa LDPE và HDPE và rất ít được sản xuất cũng như sử dụng trên thị trường.