4.4 KHÁI QUÁT VỀ CÁC LOẠI CHẤT KHÁC NHAU
4.4.1 Kim loại và hợp kim
Ở phần bên phải bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học là các nguyên tố phi
kim. Phần lớn các nguyên tố hóa học là kim loại (khoảng 75), mà điển hình là các nguyên tố nằm ở phần trái của bảng. Chủ yếu, chúng có cấu trúc đơn giản với đối xứng lập phương và sáu phương. Theo những quan niệm hiện đại, kim loại và ion có hình dáng gần với hạt cầu. Lại do tính vơ hướng của dạng liên kết của chúng, kim loại có xu hướng kết tinh theo sơ đồ xếp chặt của các luật xếp cầu. Việc nguyên tử của mạng kim loại có đối xứng dạng cầu đã được chứng minh bằng phép phân tích bản đồ (mật độ điện tử) Fourier.
Để thông hiểu cấu trúc các pha kim loại cần làm rõ vai trị của bán kính nguyên tử. Từ
năm 1926, Goldschmidt đã nhận thấy giá trị bán kính của cùng một nguyên tử phụ thuộc vào phối trí; bán kính của hạt với phối trí 12 có giá trị cao nhất, ở phối trí 8 bán kính giảm 3% giá trị; trong trường hợp phối trí 6 và 4 bán kính cịn giảm nữa (xem 4.1.4). Khoảng cách nguyên tử trong cấu trúc kim loại và hợp kim có thể coi bằng tổng bán kính của hai hạt liền kề. Trong nhiều trường hợp đôi khi khoảng cách nguyên tử nhỏ hơn tổng bán kính của chúng. Các pha này xảy ra hiện tượng co rút khoảng cách nguyên tử, mà nguyên nhân có thể nằm ở sự thay
đổi trạng thái ion hóa. Ngay cả những pha hợp kim thuộc cùng một loại cấu trúc vẫn có sự
chênh lệch đáng kể về khoảng cách nguyên tử giữa giá trị đo được trong các pha tương ứng và giá trị tính tốn tổng bán kính.
Trừ một số biệt lệ, cấu trúc của tất cả các kim loại đã được xác định (xem phụ lục 2); bán
kính nguyên tử của chúng liệt kê trong phụ lục 4.
Cấu trúc tinh thể kim loại
Những loại cấu trúc phổ biến nhất của kim loại bao gồm:
– Xếp cầu sáu phương (…ABABAB…), là loại cấu trúc magnesi. – Xếp cầu lập phương (…ABCABC …), là loại cấu trúc đồng. – Mạng lập phương tâm khối (Ilp), là loại cấu trúc α-sắt.
Độ chặt (tỉ lệ phần trăm không gian do cầu nguyên tử chiếm) và số phối trí cao chứng tỏ
nguyên tử kim loại với liên kết vô hướng và khơng bão hồ có xu hướng thu hút số lượng lớn nhất các nguyên tử cùng loại (xem thêm 4.2.3).
Trong trường hợp kim loại với luật xếp cầu lập phương (mạng lập phương tâm mặt) sự việc đã rõ; mỗi nguyên tử nằm cách những khoảng như nhau tới 12 hạt phối trí. Cũng có thể nói như vậy đối với phối trí 8 của kim loại với mạng lập phương tâm khối. Xếp cầu sáu
khác, như vẫn thấy trong thực tế, thì khoảng cách ngun tử của phối trí 12 sẽ có 2 giá trị. Nhưng ngoài hai trường hợp của Zn và Cd, độ chênh lệch này không lớn (xem sau).
Đối với nhiều kim loại, hiện tượng đa hình khá đặc trưng. Chẳng hạn, ceri có thể có 2 loại
cấu trúc xếp cầu lập phương và sáu phương tùy nhiệt độ thay đổi, sắt có cấu trúc lập phương tâm mặt và tâm khối, v.v… Kim loại thuộc các phân nhóm từ IA, IIA, IB đến nhóm VIIIB của hệ thống tuần hoàn đều kết tinh theo một trong ba loại cấu trúc kể trên. Riêng trong số các kim loại của các phân nhóm khác và mangan, ngồi các loại cấu trúc ấy, cũng bắt gặp một số lớn loại cấu trúc khác.
β-Mn có loại cấu trúc xếp cầu lập phương biến dạng. Nguyên tử đều có số phối trí 12,
nhưng chúng phân hố thành hai loại ứng với các khoảng cách nguyên tử 2,36Å và 2,67Å. γ-Mn có cấu trúc tương tự với luật xếp cầu lập phương, nhưng biến dạng dọc trục xoay bậc bốn khiến cho ơ cơ sở có cạnh thẳng đứng a’ co rút: a’/a = 0,93 (hình 4.25).
Kim loại indi có cấu trúc cùng loại nhưng tỉ lệ a’/a = 1,08.
Hình 4.25
Cấu trúc ó-Mn thuộc loại …ABCABC… biến dạng dọc trục trục xoay L4. Ô mạng tâm mặt ABCDEFGH chuyển đổi thành ô mạng tâm khối MBNCHQGP với thể tích giảm 50%
Hình 4.26
Cấu trúc kim loại thủy ngân. Hg xếp theo luật xếp cầu …ABCABC… biến dạng dọc trục L3 đứng: ơ mặt thoi có thơng số góc 72°42’ (b), bình thường là 60° (a)
Theo ngun lí Bravais thì hai cấu trúc này chuyển từ hệ lập phương sang hệ bốn phương. Ô mạng cơ sở chuyển từ tâm mặt sang tâm khối với thể tích giảm một nửa.
Cấu trúc của thuỷ ngân: Về nguyên tắc, ô
mạng lập phương tâm mặt có thể biểu diễn dưới dạng ơ mặt thoi (nguyên thuỷ), với góc giữa các cạnh là 60o. Ơ mạng tâm mặt của thuỷ ngân là ơ mặt thoi có góc giữa các cạnh là 72o32’ (hình 4.26).
Cấu trúc loại xếp cầu sáu phương thường biến
đổi theo trục chính làm
thay đổi tỉ lệ thông số ô
mạng c/a, mà không kéo
theo sự biến động về đối xứng. Hình 4.27 là ơ mạng của cấu trúc tuân theo luật xếp cầu sáu
phương lí tưởng: c/a = 1,633, tức là khơng có chênh lệch về khoảng cách giữa các nguyên tử kề nhau, dù chúng cùng lớp hay khác lớp, cự li ấy ln bằng tổng bán kính của cặp ngun tử kề nhau. Đối chiếu với trường hợp này là hai cấu trúc sai khác nhiều nhất. Đó là beryli, kẽm và cadimi với c/a lần lượt bằng 1,57; 1,86 và 1,89.
Một loạt nguyên tố hoá học đồng cấu trúc, khác nhau về tương quan thông số mạng với các giá trị c/a thay đổi so với 1,633. Ngoài kẽm, cadimi và beryli, phần lớn trong số 28
nguyên tố có c/a xấp xỉ nhỏ hơn giá trị lí tưởng. Những sai lệch này gợi ý về sự biến dạng của hạt cầu nguyên tử sang elipsoit tròn xoay.
Cấu trúc tinh thể hợp kim
Nguyên tử kim loại thuộc các ngun tố khác nhau có thể khơng tương tác với nhau, cả ở thể rắn lẫn thể lỏng. Trong thái cực khác,
hai kim loại có thể phản ứng với nhau để
tạo thành hợp chất hoá học xác định. Giữa hai giới hạn đó, những hệ trung gian có thể tồn tại:
– Kim loại tan vào nhau ở trạng thái lỏng, khi chuyển sang trạng thái rắn chúng tạo eutecti; – Giữa hai kim loại có thể hình
thành dung dịch cứng ở mọi tỉ
lệ thành phần.
Về mặt hình học, hình 4.28 là sơ đồ
kết hợp theo những cách khác nhau của hai loại hạt. Số lượng tương đối của hai
loại trong cả 4 trường hợp là như nhau, nhưng sự phân bố của chúng lại khác nhau. Trong trường hợp A, nguyên tử hai loại phân bố hoàn toàn ngẫu nhiên; tần
suất gặp của nguyên tử “trắng” và “đen” là như nhau tại điểm bất kì. Trường hợp này tương
ứng với trạng thái hồn tồn khơng trật tự. Nó khác hẳn trường hợp hồn tồn trật tự D; đó là
cấu trúc tinh thể của nhiều hợp chất vô cơ. Giữa hai trạng thái này có thể có hai trường hợp trung gian.
Trường hợp B có thể có nguyên tử phân bố theo trật tự tầm gần; nguyên tử “đen” và “trắng” chỉ duy trì được phối trí trật tự trong từng phạm vi nhỏ hẹp. Trên ô B này khơng tìm thấy đơi ngun tử “đen” nào nằm cách nhau ở cự li nhỏ nhất. Những thông tin hiện có về cấu trúc vi mơ của pha dung dịch cứng cho thấy chính sự phân bố ấy đặc trưng cho phần lớn pha kết tinh này.
Trường hợp C khơng chỉ có trật tự tầm gần, trong đó cịn có trật tự tầm xa. Tinh thể pha hợp kim phần lớn có cấu trúc đặc trưng này. Điều đó cho thấy giữa dung dịch cứng và hợp chất khơng có ranh giới rõ rệt; trong tự nhiên và trong phịng thí nghiệm vẫn có thể bắt gặp dung dịch cứng với độ trật tự cao và vẫn có hợp chất khơng duy trì được trật tự hồn hảo.
Hợp kim với loại cấu trúc đồng (Cu).
Kim loại có đến vài chục nguyên tố đồng cấu trúc với Cu (xếp cầu lập phương), chưa kể một
số chỉ khác rất ít so với loại cấu trúc này. Chẳng hạn mangan và thuỷ ngân.
Hợp kim có thể cũng kết tinh theo sơ đồ này, ở đây tỉ lượng giữa các nguyên tố kim loại có thể thay đổi trong giới hạn lớn. Dựa vào cấu trúc của kim loại đồng (hình 4.29,a) có thể nhận diện cấu trúc của hàng loạt hợp kim. Trước hết, hãy lưu ý cách tính số nguyên tử đồng trong ô mạng lập phương tâm mặt của nó. Cu tại đỉnh là chung cho 8 ơ, nên nó chỉ có 1/8 và 8 Cu ở các đỉnh chỉ có (1/8) × 8 = 1 nguyên tử Cu (α) thuộc ô mạng đã cho. Cu ở tâm các mặt chỉ tính 1/2 và 6 mặt tính (1/2) × 6 = 3 Cu (β). Lượng nguyên tử Cu tính trên ơ mạng có tổng là:
(α) + (β) = 1 + 3 = 4.
Trong cấu trúc hợp kim Cu3Au (hình 4.29,b), nguyên tử của hai kim loại phân bố tại vị trí của mạng lập phương tâm mặt. Như vậy, cấu trúc khơng cịn thuộc mạng tâm mặt: bước tịnh tiến phụ dọc đường chéo của các mặt đã biến mất; nó thuộc mạng lập phương nguyên
Nguyên tử đồng, với số bội là 3, chiếm vị trí tại tâm của các mặt; tức là chúng chiếm tới 3/4 vị trí của mạng tâm mặt lập phương.
Cấu trúc của hợp kim Pt7Cu (hình 4.29,c) có ngun tử platin (với số bội bằng 7) chiếm tới 175% số vị trí của 2 hệ điểm
quy tắc thuộc mạng lập phương tâm mặt. 25% vị trí cịn lại là của nguyên tử đồng:
chúng nằm tại đỉnh của ô mạng với số bội là 1.
Giả dụ hai loại nguyên tử trong hợp kim CuAu (hình 4.29,d) thuộc một ngun tố hố học, thì cấu trúc sẽ thuộc mạng lập phương tâm mặt. Nhưng dễ dàng nhận thấy hai loại nguyên tử xếp thành lớp xen kẽ nhau; trật tự các lớp hoàn toàn giống nhau. Nếu xét trên ô mạng, nguyên tử đồng nằm ở
đỉnh ô và ở tâm các mặt đáy của ơ; cịn
nguyên tử platin chiếm vị trí ở tâm các mặt bên. Mỗi loại nguyên tử chiếm 50% số điểm luật xếp cầu …ABCABC… làm cho đối xứng đã chuyển sang hệ bốn phương; không phải do ô mạng biến dạng, mà do chính sự phân bố của các loại nguyên tử trong hợp kim.
Cấu trúc PtCu (hình 4.29,e) có thể suy ra từ cấu trúc kim loại thuỷ ngân. Các cạnh ô mạng của PtCu đều tăng gấp đôi. Tương tự cấu trúc của thuỷ ngân, ô mạng của cấu trúc hợp kim này là kết quả biến dạng của ơ lập phương tâm mặt (nó bị bóp dẹt theo hướng của một trong 4 trục bậc ba; 3 trong 4 trục do đó đã biến mất; cịn đối xứng thì trở
thành ba phương). Giả dụ, có thể đồng nhất hai loại nguyên tử của hợp kim, thì có thể thấy rằng các hạt cùng loại xếp theo luật …ABCABC… biến dạng. Khoảng cách nguyên tử cùng lớp thì lớn hơn khoảng cách các hạt khác lớp.
Vậy, ngoài sự biến dạng của mạng, đối
xứng của cấu trúc trở thành ba phương còn do chính sự sắp xếp các hạt. Nguyên tử thuộc hai nguyên tố phân bố xen kẽ nhau theo từng lớp vng góc với trục bậc ba.
Hợp kim với loại cấu trúc sắtα (α-Fe)
Hình 4.30
Loại cấu trúc α-Fe (a) của các hợp kim Cr2Al (b); NaTl (c) và Fe3Al (d)
α−Fe có cấu trúc thuộc mạng lập phương tâm khối; nguyên tử sắt đều có số phối trí 8,
hình phối trí lập phương, số bội bằng 2 (hình 4.30,a).
Cấu trúc tinh thể hợp kim Cr2Al. Thoạt nhìn, có thể thấy hình 4.30,b gồm 3 ô tâm khối giống α−Fe nếu coi hai loại nguyên tử là thuộc một nguyên tố. Thực ra, nguyên tử mỗi loại phân bố trên các lớp riêng với cùng một trật tự sắp xếp. Các lớp song song, cách đều nhau,
đều vng góc với trục chính và trệch nhau 1/2 đường chéo mặt đáy ô mạng. Hai lớp crom
liền kề nằm xen kẽ với từng lớp nhôm đơn lẻ. Số bội của 2 hệ điểm lần lượt là 4 và 2, trong khuôn khổ của nhóm khơng gian P4/mmm.
Cấu trúc tinh thể hợp kim TlNa và AlFe3. Hãy tưởng tượng cắt ô lập phương của mỗi cấu
trúc bằng 3 mặt trực giao tại tâm của ơ. Như thế, có thể nói mỗi hình là tập hợp của 8 ô tâm khối lập phương nhỏ, giả dụ hai loại nguyên tử của mỗi hợp kim là thuộc một nguyên tố hoá học. Trên thực tế, các hạt của mỗi cấu trúc đều nằm trên các điểm của 4 vị trí đặc biệt thuộc mạng tâm mặt lập phương (FLP).
Trong cấu trúc TlNa và AlFe3, nguyên tử mỗi loại chiếm 2 hệ điểm như sau (hình 4.30,c và d). Tl : 000 và 1 1 1 4 4 4; Na : 100 2 và 1 1 3 4 4 4 Al : 1 1 3 4 4 4; Fe : 000; 1 200 và 3 1 3 4 4 4
Nhìn chung, trong cấu trúc đơn giản của hợp kim loại này, nguyên tử của mỗi nguyên tố có thể chiếm một phần, hay chiếm hết các điểm của mạng FLP theo bốn vị trí đặc biệt như sau:
a) Vị trí 000 bao gồm đỉnh và tâm các mặt của ơ. b) Vị trí 1
200 bao gồm điểm giữa của các cạnh ơ lập phương.
Hai vị trí sau nằm trên chéo khối, mỗi vị trí 4 điểm chia đều cho 4 đường chéo, cụ thể là: c) Vị trí 1 1 1
4 4 4 và d) Vị trí 1 1 3
4 4 4.
Hãy điểm lại cấu trúc các hợp kim vừa mô tả.
Cu3Au: Tất cả các nguyên tử của hợp chất Cu3Au chỉ chiếm hết một hệ điểm của mạng
FLP; trên hình 4.29,b các đỉnh ô lập phương ứng với 1/4 số điểm trong vị trí a) là của Au, 3/4 số điểm cịn lại là dành cho Cu.
Pt7Cu: Tồn bộ nguyên tử Cu trong Pt7Cu (hình 4.29,c) chỉ chiếm 1/4 số điểm của a), 7/4
số điểm còn lại của hai hệ điểm FLP, tức là 3/4 số điểm của vị trí a) và tất cả các điểm của vị trí c), đều là chỗ của Pt.
CuAu: Mỗi loại nguyên tử trong CuAu nằm tại 1/2 số điểm của vị trí a), sao cho các lớp
của mỗi loại nguyên tử đều xen kẽ nhau, như trên hình 4.29,d.
TlNa: một nửa số nguyên tử Tl chiếm hết vị trí c), nửa kia chiếm tồn bộ hệ điểm của vị
AlFe3 : Trong AlFe3, nguyên tử của nó phân bố trên cả 4 vị trí đặc biệt của FLP. Nhôm
chiếm d), sắt chia đều cho 3 vị trí a), b) và c) (hình 4.30,d).
Q trình trật tự ổn định trong pha hợp kim
Những nghiên cứu chi tiết các pha rắn trong hệ Cu−Zn cho thấy trong vùng nhiệt độ cao pha β-CuZn có cấu trúc hồn tồn khơng trật tự. Nhiệt độ hạ thấp, độ trật tự đạt giá trị rất cao và hồn tồn có thể liệt nó vào loại cấu trúc CsCl. Quá trình biến đổi trạng thái ở đây từ
khơng trật tự sang trật tự và ngược lại diễn biến trong một khoảng nhiệt độ xác định, mà
không phải đột biến ở một giá trị nhiệt độ như trong biến đổi đa hình.
Độ trật tự càng thấp, bản thân nó càng dễ bị phá bỏ. Trật tự cao có tác dụng gây cản trở đối với sự xuất hiện của tình trạng khơng trật tự. Nếu tăng nhiệt độ một cách tuần tự thì lúc đầu có thể thấy độ trật tự giảm chậm và không đáng kể. Nhiệt độ tăng tiếp tục thì tình trạng
mất trật tự tăng nhanh dần và cuối cùng, độ trật tự biến mất hầu như đột biến. Chẳng hạn, trật tự bắt đầu giảm mạnh trong pha CuZn khi nhiệt độ đạt khoảng 390°C và kết thúc sau gần
20°C. Bradley A.J. và Jay A.H. (1932) đã nghiên cứu chi tiết khía cạnh cấu trúc của q trình trật tự hố trong hệ Fe−Al.
Trở lại ô mạng lập phương, nếu cả 4 vị trí a, b, c và d đều chứa nguyên tử Fe thì đây là hình ảnh 8 ô tâm khối của cấu trúc α-Fe ghép lại. Khi thành phần gồm 50% nguyên tử Fe và 50% nguyên tử Al và Al chiếm các điểm của vị trí a) và b); Fe chiếm các điểm của vị trí c) và d), thì đây là 8 ơ mạng của hợp chất FeAl kết tinh theo loại cấu trúc CsCl.