4.3 CÁC LOẠI CẤU TRÚC TINH THỂ TIÊU BIỂU
4.3.2 Phân loại cấu trúc tinh thể
Cấu trúc tinh thể có thể phân loại theo hợp chất hoá học. Đơn chất kim loại và phi kim
hợp thành nhóm A. Nhóm B bao gồm các hợp chất gồm hai thành phần hoặc phức tạp hơn, cũng có thể chứa nhóm chức. Chẳng hạn, cấu trúc của hợp chất dạng AX thuộc nhóm B, của hợp chất AX2 thuộc nhóm C, cấu trúc hợp chất dạng AnXm thuộc nhóm D. Những hợp chất có hơn hai loại ngun tử mà khơng chứa nhóm chức thì thuộc nhóm E. Chứa nhóm chức khác nhau là cấu trúc thuộc các nhóm F, G, H, K; cấu trúc silicat thuộc nhóm S. Hệ thống phân loại này có nhược điểm riêng; những hợp chất khác nhau về loại cấu trúc và về tính chất thì tập hợp trong một nhóm.
Một nguyên tắc phân loại khác dựa vào dạng liên kết hoá học: cấu trúc với liên kết kim loại, cấu trúc với liên kết cộng hoá trị, v.v... Nhược điểm của hệ thống này rất rõ: phần lớn hợp chất đặc trưng bằng liên kết trung gian.
Bây giờ, nếu lưu ý mối tương quan ngược giữa kích thước của ô cơ sở và dạng quen của tinh thể (xem lại mục 3.3.4), thì có thể xếp các cấu trúc tinh thể vào ba nhóm chính:
– Cấu trúc đẳng thước; – Cấu trúc lớp và dạng lớp; – Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi.
Nhóm một tập hợp những cấu trúc hệ lập phương và những cấu trúc các hạng khác với tỉ lệ c a hay 2 2 c a b ⎛ + ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ hay 2 2 b a c ⎛ + ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ hay 2 2 a b c ⎛ + ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ xấp xỉ bằng 1 (tức là có các thơng số cạnh gần bằng nhau). Nhóm hai gồm các cấu trúc với tỉ lệ c/a lớn hơn một, nhỏ hơn một là c/a của các cấu trúc nhóm ba (xem hình 4.6 và 4.4.1).
Loại cấu trúc đồng Cu hay là luật xếp cầu lập phương với nhóm khơng gian Fm3m là nền
tảng của số đông loại cấu trúc đẳng thước. Nguyên tử của nhiều kim loại (đồng, vàng, bạc,
chì, niken, cobalt, bạch kim, sắt, nhôm, scandi, calci, stronti, nguyên tố đất hiếm, v.v..., xem
phụ lục 2), cũng như một loạt hợp kim, đều xếp theo luật này.
Loại cấu trúc halit NaCl. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu lập phương của anion Cl−. Cation Na+ chiếm hết số khoang bát diện. Ion dương này cũng xếp theo sơ đồ của ion âm. Số phối trí của hai loại ion đều bằng 6. Tất cả khoang tứ diện đều bỏ trống.
Cấu trúc của chất khoáng vật pyrit FeS2 (xem hình 1.8,b); ngun tử sắt chiếm vị trí của natri, cặp nguyên tử lưu huỳnh S2 (dạng gánh cân, hố trị –2) nằm tại chỗ của chlor. Nhóm dạng trục S2 định hướng lần lượt theo hướng bốn trục bậc ba của ơ lập phương. Nhóm khơng gian của pyrit Pa3 khác hẳn của halit Fm3m. Mạng lập phương tâm mặt trở thành nguyên thuỷ, mặt ảnh trượt thay cho mặt gương. Cấu trúc calcit CaCO3 (xem hình 4.18) cũng có thể xem như cùng loại, bởi vì cation Ca2+ sắp đặt giống như Fe2+ trong pyrit và Na+ trong halit. Anion 2
3
CO − hay 2 2
S − tuy khơng có dạng cầu như Cl− nhưng lại giống nó về trật tự sắp xếp. Loại cấu trúc halit đặc trưng cho halogenur của kim loại kiềm (trừ cesi), của bạc (trừ AgI); các oxit, sulfur và selenur của kim loại kiềm đất; các sulfur, selenur và tellurur của kẽm, mangan, cobalt, nickel, sắt, bạch kim, v.v… (xem các bảng 4.2, 4.9, 4.10 và 4.17).
Loại cấu trúc sphalerit ZnS. Cũng như trong cấu trúc halit, cơ sở của cấu trúc sphalerit là
xếp cầu luật lập phương của nguyên tử lưu huỳnh. Khác với halit, trong sphalerit nguyên tử kẽm chiếm khoang tứ diện; chỉ một nửa số khoang này bị chiếm. Chính vì thế, tâm nghịch
đảo và trục xoay bậc bốn biến mất: nhóm khơng gian của sphalerit là F 3m. Khoang tứ diện
chứa kẽm định hướng song song nhau, ngược với hướng của khoang trống. Nếu cả hai loại
nguyên tử thay bằng nguyên tử carbon thì cấu trúc thu được sẽ là của tinh thể kim cương (xem hình 4.14).
Loại cấu trúc sphalerit ZnS cũng phổ biến trong các hợp chất AX, thuộc loại này có halogenur đồng, sulfur, selenur, tellurur của beryli, kẽm, cadimi, thuỷ ngân cũng như một số arsenur và antimonur (của Ca và Al). Là biến thể đa hình hệ sáu phương của sphalerit, vurtzit có cùng thành phần hóa học và cùng phối trí tứ diện của kẽm, nhưng nguyên tử lưu huỳnh của nó lại xếp theo luật xếp cầu sáu phương (xem các bảng 4.7 và
4.8).
Loại cấu trúc fluorit CaF2. Tương tự sphalerit, cấu trúc
fluorit cũng có nền móng là luật xếp cầu lập phương, nhưng do nguyên tử calci tạo nên. Các nguyên tử này giãn rộng tới mức khoang tứ diện có thể chứa nguyên tử cỡ lớn như fluor, và chúng bị chiếm hết, không giống trường hợp sphalerit, số phối trí của calci bằng 8, của fluor 4. Nhóm khơng gian giữ nguyên Fm3m (hình 4.15). Loại cấu trúc fluorit và fluorit ngược (A2X) thường gặp trong sulfur, halogenur và oxit (xem các bảng 4.1, 4.12, 4.16 và 4.20).
Loại cấu trúc sắt α (α-Fe) hay là mạng lập phương tâm khối với nhóm khơng gian Im3m
là sơ đồ cấu trúc của nhiều kim loại ngoài sắt: crom, vanadi, molybden, wonfram, niobi, titan, ziriconi, bari, kim loại kiềm và số lớn hợp kim (xem phụ lục 2). Nếu coi 2 loại nguyên tử là
đồng nhất, tức là thuộc cùng một nguyên tố hố học, thì cấu trúc này theo sơ đồ mạng lập
phương tâm khối. Nói cách khác, trong loại cấu trúc clorur cesi CsCl, nguyên tử của mỗi nguyên tố sắp xếp theo sơ đồ mạng lập phương nguyên thuỷ; hai loại nguyên tử này lồng vào
nhau và cách nhau 1/2 đường chéo khối của ô mạng. Số phối trí của cả hai loại nguyên tử đều bằng 8, đa diện phối trí là khối lập phương. Nhóm khơng gian Pm3m.
Loại cấu trúc này bao gồm các halogenur còn lại của cesi (trừ fluorur cesi thuộc loại cấu trúc halit), halogenur của tali (trừ fluorur tali), của amoni (như NH4Cl, NH4Br và NH4I) và hàng loạt hợp kim (AgCd, AgLi, AgMg, AlCo, AlFe, BeCo, BeCu, v.v...) (xem bảng 4.11).
Loại cấu trúc spinel MgAl2O4. Nguyên tử oxy xếp theo luật xếp cầu lập phương, magnesi
nằm tại khoang tứ diện, nhơm tại khoang bát diện. Ơ cơ sở chứa 8 đơn vị công thức. Nguyên tử Mg chỉ chiếm 8 trong số 64 khoang tứ diện, nguyên tử Al chiếm 16 trong 32 khoang bát diện. Công thức ứng với ô mạng cơ sở là Mg8Al16O32. Phần lớn khoang các loại bị bỏ trống, do đó nhóm đối xứng không gian của loại cấu trúc là Fd3m (mặt ảnh trượt d nằm thay mặt
gương ở vị trí toạ độ), đối xứng thấp hẳn so với đối xứng của luật xếp cầu. Dọc trục bậc ba
cation kim loại phân bố trên các lớp gồm hai loại.
Xen giữa các lớp nhơm phối trí bát diện là lớp nhôm và magnesi với tỉ lệ Al : Mg = 1 : 2. Loại cấu trúc này bao gồm khoảng 60 hợp chất (nhóm spinel) với cơng thức tổng quát AB2X4. Ví dụ: hercynit Fe2+Al2O4, gahnit ZnAl2O4, galaxit MnAl2O4, chromit Fe2+Cr2O4, v.v… Trong nhóm spinel một số hợp chất có cấu trúc hốn đổi giữa A và B. Cùng chiếm vị trí A với cation hóa trị hai có cả 50% cation hóa trị ba. Số cation cịn lại nằm tại vị trí B. Chẳng hạn, magnetit Fe3+(Fe2+Fe3+)O4 và magnesioferrit Fe3+(Mg Fe3+)O4 (xem hình 6.36 và bảng 4.22).
Với cơng thức hóa học đồng dạng của spinel, cấu trúc forsterit Mg2SiO4 gần giống cấu trúc của nó. Nguyên tử oxy xếp theo luật (không phải lập phương) giả sáu phương. Nhưng, với sự góp mặt của cation các loại, olivin khơng có cấu trúc lớp; 1/8 khoang tứ diện do nguyên tử silic chiếm. Nguyên tử magnesi chiếm một nửa số khoang bát diện (xem 6.1).
Một phần lớn silicat khung có thể liệt vào nhóm cấu trúc đẳng thước, điển hình là cristobalit, biến thể SiO2 nhiệt độ cao. Cấu trúc này có thể suy ra từ cấu trúc kim cương (hình 4.14); nằm tại chỗ của carbon là nhóm tứ diện SiO4 (silic nằm tại tâm tứ diện, oxy tại đỉnh, xem 6.11 và hình 4.16). Nói cách khác, ngun tử silic xếp theo hai sơ đồ của
mạng lập phương tâm mặt (a và c, xem cuối mục 4.4.1); hai FLP này cách nhau 1/4 đường chéo khối. Nguyên tử oxy nằm ở trung điểm khoảng Si−Si,
nhận số phối trí 2. Silic có phối trí tứ diện với 4 oxy (xem thêm hình 4.36). Giống kim cương, cristobalit cũng kết tinh thành bát diện (xem chi tiết ở 6.12).
Nếu bỏ qua những tính chất vật lí phụ thuộc vào đối xứng, ví dụ: tính cát khai, hiệu ứng hoả điện, áp điện; thì đặc điểm của cấu trúc đẳng thước
là thường đẳng hướng đối với hàng loạt tính chất. Chẳng hạn, tốc độ truyền sóng sáng, truyền nhiệt, dẫn điện, giãn nở nhiệt.
Khác với cấu trúc đẳng thước, các cấu trúc lớp có đặc điểm dị
hướng rõ nét. Trong luật xếp cầu sáu phương tỉ lệ thông số giữa trục đứng và trục ngang c : a = 1,633; mặt mạng (0001) luôn là mặt có mật độ
hạt lớn nhất. Bởi vì mật độ hạt của
các mặt vng góc với trục c và song song với nó là khác nhau, nên tỉ lệ c/a càng lớn hơn 1,633 thì đặc điểm dị hướng của luật xếp cầu sáu phương càng rõ nét. Chẳng hạn, cấu trúc các kim loại kẽm và cadimi có tỉ số c/a lần lượt bằng 1,86 và 1,89; sự biến dạng của xếp cầu sáu phương làm cho cấu trúc phân lớp càng mạnh (hình 4.27).
Loại cấu trúc magnesi Mg hay
luật xếp cầu ...ABABAB... là sơ đồ
cấu trúc chung cho hàng loạt nguyên tố kim loại như Be, Os, Rh, Sc, Gd, Y, β-Cr, Cd, Ti, Zr, v.v... và nhiều
hợp kim (xem thêm 4.4.1). Cơ sở của
Hình 4.18
nhiều loại cấu trúc tinh thể của các hợp chất. Trong đó, khoang tứ diện và khoang bát diện do các nguyên tử kích thước nhỏ và trung bình chiếm một phần theo những sơ đồ riêng.
Chẳng hạn, cấu trúc corindon ỏ-Al2O3 là luật xếp cầu hai lớp biến dạng đôi chút của
nguyên tử oxy. Nguyên tử nhôm chiếm 2/3 số khoang bát diện, khoang tứ diện bỏ trống hoàn toàn. Các khoang bát diện trống nằm xen giữa các cặp khoang chứa nhôm, nếu khảo sát dọc theo các trục tinh thể học (hình 4.17). Hematit Fe2O3, ilmenit FeTiO3, geikielit MgTiO3, pyrophannit MnTiO3 đều thuộc loại cấu trúc corindon.
Cấu trúc calcit CaCO3 rất giống cấu trúc loại halit. Vị trí do calci chiếm giữ trong calcit
tương tự vị trí của natri trong halit. Thay thế chỗ cho chlor là nhóm chức 2 3
CO −. Bởi vì nhóm chức này khơng có dạng cầu, cấu trúc calcit khác với cấu trúc halit ở chỗ ô cơ sở lập phương của halit bị biến dạng. Nó bóp dẹt dọc một trục ba và biến thành ơ mặt thoi R, đỉnh tù với góc 102o (thay cho 90o). Nếu ion hình cầu là chỗ giao nhau của bốn trục xoay đối xứng bậc ba thì calcit chỉ giữ lại một trục đó. Trục chính này xun tâm nhóm chức và vng góc với mặt phẳng của chúng. Dọc trục bậc ba này, các tam giác của nhóm chức xen kẽ ngược chiều nhau (hình 4.18).
Các nhóm hình phẳng này song song với nhau, gây nên đặc điểm dị hướng rõ rệt của cấu trúc và của các tính chất (xem thêm 6.13.1). Thuộc loại cấu trúc này là một loạt carbonat (Mg, Zn, Co, Fe, Mn, Cd, v.v...), nitrat (Na, Li), một số borat của đất hiếm v.v...
Cấu trúc lớp của iodur cadimi CdI2 xây dựng trên cơ sở luật xếp cầu hai lớp của iod. Nguyên tử cadimi chiếm một nửa số khoang bát diện, lớp bát diện này nằm xen giữa các lớp khoang bát diện rỗng. Lực gắn kết các tệp bát diện với nhau là lực liên kết tàn dư. Loại cấu trúc này đặc trưng cho hàng loạt iodur (Mg, Ca, Mn, Fe, Co, Pb),
bromur (Mg, Mn, Fe, Cs), sulfur, selenur, tellurur (Ti, Zr, Sn, Ta, Pt), hydroxit như brucit Mg(OH)2 (xem hình 4.19 và các bảng 4.3, 4.14 và 4.23).
Tương tự, cấu trúc lớp của chlorur cadimi CdCl2 cũng có các tệp bát diện của Cd, xen giữa chúng là tệp bát diện rỗng; nhưng các nguyên tử Cl xếp theo luật lập phương. Loại cấu trúc này bắt gặp trong một số halogenur khác (xem bảng 4.15). Gibcit Al(OH)3 với nhơm hố trị ba chiếm 2/3 số khoang bát diện được coi là mẫu hình lá O hai bát diện. Cịn brucit với cation chiếm hết hình phối trí bát diện thì tạo thành lá O hai bát diện của silicat lớp. Sau đây là một số ví dụ.
Nhóm SiO4 trong cấu trúc các khoáng vật này gắn kết với nhau theo cách riêng, tạo nên nhóm chức dạng lá (hình 4.20) với công thức [Si4O10]4−. Các lá tứ diện đều có hai mặt khác
nhau; nếu phía đáy tứ diện đã trung hồ điện tích, thì phía đỉnh (với ion oxy cịn dư điện tích
−1) của chúng tập trung tất cả điện âm của nhóm chức. Lá ba bát diện (Al+OH)2+ của kaolinit trung hồ điện tích −4của nó, bằng cách gắn ngay với nó từ phía đỉnh tứ diện và cùng với nó tạo ra tệp hai lá TO.
Hình 4.19
Hình 4.20
Cấu trúc tinh thể kaolinit Hình 4. 21 Cấu trúc tinh thể của pyrophyllit Kaolinit Al2[Si2O5](OH)4 Pyrophyllit Al2[Si4O10](OH)2 Muscovit KAl2[AlSi3O10](OH)2 Phlogopit KMg3[AlSi3O10](OH)2
Các tệp này gắn với nhau bằng liên kết yếu. Trong pyrophyllit, cấu trúc bao gồm các tệp ba lá TOT liên kết trực tiếp với nhau (hình 4.21). Lá Al+OH kẹp giữa hai lá nhóm chức; chúng đều hướng mặt lá tích điện âm về phía lá Al+OH dư điện tích dương. Trong ba lá của
cấu trúc muscovit và phlogopit, 1/4 nguyên tử silic bị nhơm thay thế; điện tích âm dư sẽ do cation K+ trung hồ. Bằng cách đó, nó gắn các tệp ba lá với nhau (xem thêm 6.8, 6.9, 6.10 và các hình 6.24, 6.25 và 6.26).
Tinh thể với cấu trúc lớp hay dạng lớp thường có biểu hiện dị hướng rõ nét. Song song với mặt lớp, thường là hướng cát khai hoàn toàn và chỉ số khúc xạ đạt giá trị cao nhất, còn
theo hướng vng góc thì thấp nhất. Theo hướng này hệ số giãn nở nhiệt và co cơ cũng cho giá trị cao nhất. Thông thường, với cấu trúc lớp điển hình, tinh thể có độ cứng thấp và dạng quen hình tấm.
c) Cấu trúc chuỗi và dạng chuỗi
Loại cấu trúc rutil TiO2 (một trong những biến thể đa hình của dioxit titan). Ngun tử
titan phối trí bát diện, có 6 nguyên tử oxy vây quanh. Mỗi oxy lại nằm giữa 3 nguyên tử titan,
ứng với phối trí tam giác đều. Các khối bát diện titan−oxy gắn với nhau bằng cạnh chung, tạo
nên chuỗi song song với trục bậc bốn đối xứng. Các chuỗi này gắn với nhau qua đỉnh của bát diện. Nhóm khơng gian P42/mnm (hình 4.22). Cùng loại với cấu trúc này là stishovit, khống vật với số phối trí 6 khác thường của Si4+ và do đó trọng lượng riêng cao nhất so với các biến thể đa hình khác của silica. Kiểu ghép song tinh phổ biến của rutil phù hợp với đặc điểm cấu trúc của nó: chuỗi bát diện có thể ghép với nhau bằng cạnh bất kì của đa diện phối trí, tạo
song tinh dạng khuỷu điển hình (hình 4.23). Thuộc loại cấu trúc rutil có các khống vật như cassiterit SnO2, platnerit PbO2, pyrolusit MnO2, các fluorur của Mg, Zn, Mn, Fe, Co, Ni, Pd (xem bảng 4.13) và những hợp chất với công thức AX2 khác.
Loại cấu trúc nickelin NiAs. Cơ sở của cấu trúc là luật xếp cầu hai lớp do nguyên tử arsen
tạo ra. Nguyên tử nickel chiếm hết số khoang bát diện giữa 6 quả cầu arsen, các khối bát diện chứa nickel gắn với nhau qua mặt
chung tạo nên chuỗi kéo dài theo hướng trục đối xứng bậc sáu. Dạng
chuỗi của cấu trúc thể hiện ở sự khác nhau về khoảng cách giữa các nguyên tử nickel Ni–Ni: 2,52Å dọc hướng c so với 3,61Å dọc hướng a. Cùng loại với cấu trúc này có pyrrhotin Fe1− xS (x không vượt quá 0,2). Cấu trúc thuộc loại sai hỏng Frenkel; sắt hố trị hai khơng thể chiếm hết số khoang bát diện do nhu cầu trung hịa điện tích của hệ. Hiện tượng này gây ra sự thiếu hụt điện tích dương; vì vậy, một lượng tương ứng Fe3+ vào thay cho Fe2+.
Điều này sẽ nói rõ hơn ở chương V.
Nhiều đồng cấu trúc khác của nickelin liệt kê trong bảng 4.4.
Loại cấu trúc chuỗi điển hình
thuộc về pyroxen và amphibol (hình
4.24). Trong pyroxen các tứ diện SiO4 kết nối nhau qua đỉnh chung, tạo nhóm chức [Si2O6]4− dạng chuỗi dích dắc kéo dài vơ hạn dọc trục tinh thể học chính. Trong amphibol, nhóm chức [Si4O11]6−
Hình 4.22
Cấu trúc tinh thể của rutil
Hình 4.23