Chương 1 TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN VÀ KHÍ ĐỒNG HÀNH
3.2. Hướng sản xuất methanol
3.2.1. Công nghệ Gastechno [14,15]
Gasthechno là công ty nghiên cứu phát triển công nghệ chuyển hóa trực tiếp methane thành methanol. Đối tượng của công nghệ là các nguồn cung khí cận biên có sản lượng khai thác từ 0,05-300 Mmscfd. Công nghệ GTL truyền thống ln cần ít nhất 02 giai đoạn chuyển hóa: sản xuất khí tổng hợp từ khí thiên nhiên và sau đó chuyển hóa thành sản phẩm lỏng. Tuy nhiên, nhược điểm chính của q trình này là cơng nghệ phức tạp, thiết bị cồng kềnh, chi phí xúc tác cao nên rất khó khả thi khi áp dụng cho các mỏ khí nhỏ. Do đó, Gastechno đã hướng đến công nghệ sản xuất sản phẩm Methanol trực tiếp từ khí thiên nhiên khơng sử dụng xúc tác và không cần thông qua giai đoạn sản xuất khí tổng hợp.
Hình 3.6. Sơ đồ cơng nghệ chuyển hóa methanol của Gastechno [15]
Cơng nghệ Gastechno sử dụng khí thiên nhiên, khí đồng hành làm nguyên liệu đầu vào chính, sản phẩm của q trình gồm Methanol và một số sản phẩm oxygenate khác thông qua q trình oxy hóa một phần.
Dịng sản phẩm sau phản ứng sẽ được tách phần khí và hồi lưu lại một phần vào dòng nguyên liệu. Dòng sản phẩm lỏng sẽ được đưa đến hệ thống các tháp chưng cất để phân riêng từng loại sản phẩm khác nhau. Sản phẩm thu được từ quá trình này là Methanol, Formalin và Ethanol với tỷ lệ khoảng 0,53:0,43:0,04.
Hiện nay, công ty Gastechno đang nghiên cứu ứng dụng công nghệ của họ vào ba mức cơng suất cung cấp khí khác nhau là portable-dưới 0,5 mmscfd, field-0,22- 1,5 mmscfd, flare-lên đến 30 mmscfd. Thực tế, Gastechno đã triển khai hai mơ hình sản suất thử nghiệm Methanol trên bờ theo công nghệ của họ với mức công suất khoảng 4-40 thùng sản phẩm/ngày, tương đương với sản lượng khí cung cấp đầu vào khoảng 30-200 Mscfd. Chi phí đầu tư cho cụm chế biến khí này khoảng 0,8 – 2 triệu USD. Chi phí này bao gồm cụm chuyển hóa khí thiên nhiên thành sản phẩm lỏng mà chưa bao gồm cụm thiết bị phân tách khơng khí và cụm thiết bị phân riêng các sản phẩm.
Bảng 3.3. Thành phần khí đầu vào mơ hình sản xuất thử nghiệm của Gastechno [16]
Cấu tử Thành phần (%mol) C1 62,67 C2 122,34 C3 5,33 C4+ 1,39 CO2 0,06 N2 18,21
Công nghệ chuyển hóa khí thành methanol của Gastechno có nhiều ưu điểm hơn so với công nghệ GTL truyền thống khi sử dụng hưởng chuyển hóa trực tiếp khơng thơng qua khí tổng hợp. Hướng đi này làm giảm việc sử dụng các thiết bị cồng kềnh và chi phí sản xuất. Tuy nhiên, kinh nghiệm ứng dụng thực tế của công nghệ này còn chưa được kiểm chứng nhiều và mới chỉ dừng lại ở nghiên cứu quy mô nhỏ, mô phỏng phịng thí nghiệm. Theo báo cáo của hội nghị Global Methane Initative, công nghệ Gastechno mặc dù là một hướng đi tiềm năng và đã có những kết quả
nghiên cứu nhất định nhưng so sánh về mức độ rủi ro thì vẫn khá cao hơn so với các công nghệ GTL khác. Do dó, thời gian thương mại hóa rộng rãi cơng nghệ của Gastechno được đánh giá tổng thể là sẽ lâu hơn so với cơng nghệ FGTL.
Hình 3.7. Mơ hình phân xưởng methanol của Gastechno [16]
3.2.2. Công nghệ R3Sciences [17]
Công nghệ G2M (Gas to methanol) của R3Sciences tập trung nghiên cứu hệ xúc tác đồng thể có khả năng chuyển hóa khí thành sản phẩm Methanol quy mơ nhỏ, cơng suất chế biến khí nhiên liệu khoảng 0,2-1,0 mmscfd.
Cơng nghệ G2M gồm 03 giai đoạn chính:
➢ Chuyển hóa khí thiên nhiên thành khí tổng hợp bằng cơng nghệ tự cấp nhiệt ATR sử dụng khơng khí. Điều kiện của phản ứng khoảng 7 bar, 820 oC.
➢ Loại bỏ các thành phần không mong muốn trước khhi vào cụm tổng hợp methanol là hàm lượng CO2 < 10 ppmv, H2O < 1 ppmv và tỷ lệ H2/CO khoảng 2.2
Chuyển hóa khí tổng hợp sau xử lý thành methanol ở điều kiện 20 bar, nhiệt độ 110 oC. Khi đó sản phẩm thô đạt độ chọn lọc Methanol khá cao trên 95%, độ chuyển hóa CO đạt trên 75%.
Bảng 3.4. So sánh điều kiện của công nghệ G2M và công nghệ sản xuất methanol truyền thống
Công nghệ Nhiệt độ (oC) Áp suất (bar) Độ chuyển hóa
Lurgi áp suất cao 400 365 48
Lurgi áp suất thấp 255 65 61
ICI áp suất thấp 275 78 55
G2M 110 20 93-97
Công nghệ G2M của R3Sciences là công nghệ hướng đến sự gọn nhẹ trong toàn bộ cụm sản xuất và điều kiện vận hành cũng như sử dụng xúc tác chuyên biệt do R3Sciences nghiên cứu phát triển, tuy nhiên việc thử nghiệm công nghệ này mới chỉ dừng lại với quy mơ phịng thí nghiệm với dung tích bình phản ứng chỉ dừng ở mức 500 mL.
Mặc dù cơng nghệ G2M có nhiểu ưu điểm về điền kiện vận hành, tính chất sản phẩm, kích thước cụm sản xuất và tương thích với nguồn khí nhỏ nhưng cơng nghệ G2M vẫn chưa được kiểm chứng ở quy mô công suất lớn (pilot và sản xuất thử nghiệm).
3.2.3. Công nghệ SINTEF [18]
SINTEF đã phát triển thành công thiết bị phản ứng microchannel reactor cho tổng hợp methanol cơng suất 1000 thùng/ngày sử dụng khí tổng hợp và xúc tác thương mại Cu/Zn/Al. Các microreactor có thể tích 2 cm3 được ghép lại tạo thành modul cơ sở với kích thước 17x17x24 cm. Các modul này tiếp tục được ghép song song với nhau để đạt được công suất 1000 thùng/ngày. Công nghệ microreactor giúp tăng hiệu quả xúc tác lên 2-3 lần và nếu kết hợp với tối ưu công nghệ bằng tách Methanol và nước khỏi hỗn hợp phản ứng, hiệu quả sử dụng xúc tác có thể tăng lên 3-4 lần. Tuy nhiên nhược điểm của công nghệ microreactor là khối lượng vật liệu chế tạo thiết bị microreactor tăng cao so với thiết bị phản ứng thông thường. Do đó, việc nghiên cứu thiết kế và tối ưu hóa cần được thực hiện trước khi thương mại hóa cơng nghệ này.
CHƯƠNG 4. MƠ PHỎNG Q TRÌNH CHUYỂN HĨA TẠI CHỖ KHÍ ĐỒNG HÀNH THÀNH NHIÊN LIỆU LỎNG METHANOL NGOÀI KHƠI
FPSO BẰNG PHẦN MỀM HYSYS 4.1. Giới thiệu quá trình
Do sự cạn kiệt dầu dễ tiếp cận, các nguồn tài nguyên chưa khai thác không được sử dụng vì lý do kỹ thuật hoặc kinh tế, ví dụ như dầu mỏ, khí đốt và dầu đá dăm, ngày càng trở nên quan trọng. Một trong những vấn đề lớn nhất của việc khai thác các nguồn tài nguyên biển sâu là vấn đề vận chuyển. Do sự khó khăn trong việc vận chuyển, phần lớn khí liên kết ngoài bờ đang bị đốt bỏ. Đối với gần bờ, vận chuyển qua đường ống là khả thi. Tuy nhiên, đối với mỏ xa bờ, thiết bị FPSO (Floating Production, Storage and Off-Loanding (khai thác, chứa, sản xuất dầu ngoài khơi)) có thể là một cơng nghệ đột phá. Khí có thể được vận chuyển dễ dàng hơn trong pha lỏng, và có một số cơng nghệ để làm cho khí lỏng pha bằng vật lý hoặc hóa học. Q trình xử lý khí thay đổi tùy thuộc vào điều kiện bể chứa khí. Chẳng hạn, Đơng Bắc Australia, Việt Nam và Indonexia có trữ lượng khí chứa nhiều CO2. CO2 nên được tách ra trước khi q trình hố lỏng trong q trình sản xuất LNG để ngăn chặn sự tắc nghẽn do đông đặc CO2 gây ra. Để giải quyết vấn đề này, một quy trình mới Methanol-FPSO (Floating Production, Storage and Off-loading (khai thác, chứa và xuất dầu ngoài khơi)) được đề xuất. Quy trình sản xuất Methanol được đề xuất sử dụng khí khí đồng hành giàu khí CO2 ngồi khơi. Để tối đa hoá việc tiêu thụ CO2, một quy trình reforming kết hợp hơi nước-CO2 được áp dụng, tiền reforming và quá trình chuyển đổi khí - nước (Reverse Water-Gas Shift-RWGS) được thêm vào để recycle dòng ra của lị phản ứng methanol. Ngồi ra, để áp dụng trong môi trường ngoài khơi có điều kiện ngồi khơi khơng gian, q trình tổng thể được thiết lập trong một mơi trường áp suất cao.
Đề tài sẽ lấy mỏ Malay - Thổ Chu, lô PM3 của Việt Nam để tiến hành thực hiện mơ phỏng, nhằm thực tế hóa q trình sản xuất methanol trong tương lai.
4.2. Tổng quan về mơ phỏng q trình tổng hợp methanol
Q trình tổng hợp methanol-FPSO bao gồm 06 phần: Tiền Reforming, Reforming, tổng hợp methanol, tách và tinh chế, Recycle & Vent và phản ứng RWGS. Sau khi phân tách nước có chứa trong dịng khí tự nhiên, hydrocarbon nhẹ (C1- C4) được coi là dòng nguyên liệu đưa vào quá trình pre-reformer, tại đây các hydrocarbon (C2+) được chuyển hóa thành cấu tử C1 (hầu hết là CH4). Do q trình reforming hóa các hydrocarbon cao (C2-C6+) sẽ là nguyên nhân coke hóa xúc tác, do đó cần phải cài đặt phân xưởng pre-reforming để giúp cho sự ổn định và bảo vệ quá trình reformer. Quá trình này thường vận hành ở 400-500oC và hầu hết các hydrocarbon cao sẽ chuyển hết về CH4
Sau q trình pre-reformer, dịng ngun liệu khí tổng hợp được tạo ra thơng qua q trình reforming dòng hơi nước – CO2 của CH4 (quá trình SCR). Sản phẩm sau đó được loại bỏ nước, sau đó khí tổng hợp được đưa vào lò phản ứng methanol. Tại đây, methanol được tạo ra và thơng qua q trình tách khí-lỏng, các khí khơng phản ứng và methanol thơ sẽ được phân tách và loại bỏ nước, methanol tinh khiết đạt 98 mol%. Các khí khơng phản ứng gồm (CH4, H2, CO, CO2) được tuần hoàn tới phân xưởng RWGS và phần cịn lại có chứa CO2 sẽ được tuần hồn bổ sung đưa vào q trình reformer.
Hình 4.1. Sơ đồ cơng nghệ của q trình methanol-FPSO
Tách H2O Pre- Reforming Reforming Tổng hợp MeOH Tách và tinh chế RWGS H2O H2O H2O Steam STR-Gas CO2 Vent Gas MeOH
4.3. Chi tiết q trình mơ phỏng bằng Hysys
4.3.1. Quá trình phân tách nước khỏi hydrocarbon
Thành phần của khí đồng hành khác nhau tùy thuộc vào mỏ khí, đề tài chọn khí đồng hành của mỏ PM3 là hỗn hợp các hydrocarbon (H/C, C1–C5), carbon oxit (CO2) và khí trơ (N2), H2O (nếu có). Giả định khí đồng hành (dòng PM3) được cung cấp ở 25 oC và 80 bar, chứa 77,97 % mol CH4, 13,36 % mol C2 – C5, 7,87 % mol CO2 và 0,8 % mol N2. Vì khí đồng hành có chứa nước, nên đa số chúng cần được tách ra qua các thiết bị khí đầu vào (V-100). Mỏ PM3 có hàm lượng CO2 tương đối cao, tuy nhiên với hàm lượng như vậy là chưa đủ để thực hiện quá trình mô phỏng, do đó giả định rằng 1765 kgmol/h CO2 được nạp vào Reformer và nó tương đương với khí giàu CO2 chứa 33% lượng CO2 được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào.
Bảng 4.1. Thành phần khí ngun liệu cho q trình chuyển hóa methanol-FPSO
Natural gas Nhiệt độ [oC] 25 Áp suất [bar] 80 Tốc độ dòng [Kg/h] 5264 Thành phần % mol Methane C1 77,97 Etan C2 6,86 Propan C3 4,09 Butan C4 1,98 Condensate C5+ 0,42 N2 0,80 CO2 7,87 4.3.2. Sản xuất khí tổng hợp
a. Q trình tiền reforming (Pre-reforming)
Reforming hơi hydrocarbon cao hơn có thể gây ra sự hình thành coke lên chất xúc tác. Do đó, khi reforming khí ngun liệu có chứa khí hydrocarbon cao hơn (C2- C6+), thì việc lắp đặt thiết bị tiền reforming để ổn định và bảo vệ thiết bị reforming là
cần thiết. Tiền reforming thường được vận hành ở nhiệt độ 400-550 °C (ở đây chúng tơi đặt dịng vào tại 400 oC), và hầu hết các hydrocarbon cao hơn chuyển thành các thành phần C1 (khí Methane và carbon oxide) mà khơng có chất trung gian.
Các phản ứng tiền reforming được trình bày trong các phương trình: (1) - (3). CnHm + nH2O → n CO + (n+1/2m) H2 (n > 1) (1) CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O (2) CO + H2O ⇌ CO2 +H2 (3)
Trong quá trình Methanol-FPSO, 5264 kgmol/h khí nguyên liệu (C1-C4) và 1.1000 kgmol/h hơi (steam) được trộn với nhau bằng MIX-100 và được gia nhiệt bằng thiết bị gia nhiệt (E260) đến 400 oC nhờ năng lượng nhiệt của dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị reforming (dòng 13), và sau đó làm nguyên liệu cho thiết bị tiền Reforming. Thiết bị tiền reforming được mơ phỏng bằng cách sử dụng lị phản ứng Gibbs trong điều kiện đoạn nhiệt. Nhiệt độ của khí ra khỏi tiền reforming (dòng 06) là 395,5 oC. Hầu như tất cả các hydrocarbon cao hơn đã được chuyển đổi thành các thành phần C1 và tỷ lệ chuyển đổi của chúng lên trên 99,98%
b. Reforming kết hợp dòng hơi nước – CO2
Reforming tự cấp nhiệt (ATR) là công nghệ cải tiến hiệu suất năng lượng nhất do quá trình tạo nhiệt từ q trình oxy hóa Methane, tuy nhiên, nó tạo ra khí CO2 trong q trình oxy hóa methane và cũng cần một đơn vị tách khơng khí khổng lồ (ASU) để cung cấp oxy. ASU đòi hỏi một lượng điện đáng kể và chiếm một khoảng không gian lớn; do đó, sử dụng một ATR hoặc tri-reforming trong điều kiện không gian xa bờ không thuận lợi nên được xem xét sau khi phân tích kinh tế. Về thành phần khí tổng hợp, tỷ lệ H2/CO = 2 sẽ tạo methanol tốt nhất. Reforming hơi hoặc reforming khô tạo ra tỷ lệ H2/CO quá cao hoặc quá thấp; do đó, các hệ thống điều phối khí bổ sung là cần thiết. Trong cơng trình này, đã lựa chọn phương pháp reforming kết hợp sử dụng dòng hơi CO2 để tận dụng dòng CO2. Với cơng nghệ reforming này, có thể sản xuất khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO = 2 mà không cần các hệ thống điều phối khí. Basini và Piovesan (1998) chứng minh rằng quá trình kinh tế nhất để sản xuất khí
tổng hợp có tỷ lệ H2/CO = 2 là SCR. Do đó SCR được chọn cho quá trình sản xuất methanol-FPSO.
Các phản ứng chính của reforming kết hợp hơi nước – CO2 được thể hiện trong phản ứng (4) - (6).
CH4 +H2O ⇌ CO + 3H2 (4) CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 (5) CO +H2O ⇌ CO2 + H2 (6)
Trong thí nghiệm SCR (2012) SCR (CH4/H2O/CO2 = 1/1,63/0,6; 900 oC, 21 bar), độ chuyển hóa CH4 là 83,24% và độ chuyển hóa CO2 là 60,16%. Trong đề tài này, để mô phỏng quá trình reforming, mơ hình lị phản ứng Gibbs đã được sử dụng và các điều kiện phản ứng được đặt ở 1200 oC và 21,69 bar. Kết quả mô phỏng độ chuyển hóa methane (86,12%) giống với dữ liệu thực nghiệm trước đó, nhưng có sự khác biệt đáng kể trong kết quả chuyển đổi CO2 (34%).
Sự hình thành coke trên chất xúc tác là vấn đề quan trọng nhất trong quá trình reforming (phương trình (7) và (8)), và vấn đề này có thể ngăn ngừa được bằng cách giữ tỷ lệ hơi nước/carbon (tỉ số S/C).
CH4 ⇌ C + 3H2 (7)
2CO ⇌ CO2 + C (8)
[30] Báo cáo CO2 ảnh hưởng như thế nào đến giới hạn coke trong reforming kết hợp hơi nước và CO2. Ở nhiệt độ cao (> 1000 K), sự có mặt của CO2 làm giảm khả năng hình thành coke, và giới hạn coke của nó xấp xỉ yH2O/(yCH4 + yCO2) = 1. Giá trị này thấp hơn nhiều so với tỷ số S/C = 3 thường được sử dụng trong cải tạo hơi. Lee (2012) cũng báo cáo rằng khơng có sự hình thành than coke nào được thấy ở tỉ số S/C = 1,019 trong một phép thử chất xúc tác 24 giờ. Do đó, chúng tôi giả sử tỷ số S/C=1 là giới hạn tạo coke và giá trị này sẽ được sử dụng như là một hạn chế trong việc tối ưu hóa.
Dòng sản phẩm của reforming nóng (699,9 oC) phải được làm nguội xuống 50 oC để loại nước ở T290. Để phục hồi nhiệt dư, nguyên liệu của Reformer (dòng: S-
26, 287 oC) được làm nóng trước ở bộ trao đổi nhiệt (E250) với dòng reforming nóng (dòng: S-29, 628 oC).
4.3.3. Sản xuất Methanol
a. Phản ứng tổng hợp methanol và mơ phỏng lị phản ứng ➢ Phản ứng tổng hợp methanol
Klier và các đồng nghiệp (1982) và Liu và các đồng nghiệp. (1984) báo cáo rằng một lượng nhỏ nước ngăn chặn sự giảm chất xúc tác gốc Cu và giữ cho chất xúc tác hoạt động rất cao trong phản ứng tổng hợp methanol; khi mà thành phần của nước tăng lên, nước được hấp phụ mạnh và cạnh tranh trên vùng hoạt tính của chất xúc tác. Trong nghiên cứu này, khí tổng hợp đã được làm mát xuống đến 50oC ở E106 (dòng 18) và sau đó nước (dòng 19) đã được loại bỏ xuống dưới 0,66% mol tại thiết bị WTR REMOVAL. Dịng khí tổng hợp tiếp tục được đưa qua máy nén khí để nâng áp suất dòng 20 lên 51 bar, 162,7 oC và đưa vào thiết bị phản ứng methanol reactor để sản xuất methanol. Các phản ứng tổng hợp methanol như sau:
CO + 2H2 ⇌ CH3OH (9)
CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O (10)