Chương 1 TỔNG QUAN VỀ KHÍ TỰ NHIÊN VÀ KHÍ ĐỒNG HÀNH
4.3. Chi tiết q trình Mơ phỏng bằng Hysys
4.3.1. Quá trình phân tách nước khỏi hydrocarbon
Thành phần của khí đồng hành khác nhau tùy thuộc vào mỏ khí, đề tài chọn khí đồng hành của mỏ PM3 là hỗn hợp các hydrocarbon (H/C, C1–C5), carbon oxit (CO2) và khí trơ (N2), H2O (nếu có). Giả định khí đồng hành (dịng PM3) được cung cấp ở 25 oC và 80 bar, chứa 77,97 % mol CH4, 13,36 % mol C2 – C5, 7,87 % mol CO2 và 0,8 % mol N2. Vì khí đồng hành có chứa nước, nên đa số chúng cần được tách ra qua các thiết bị khí đầu vào (V-100). Mỏ PM3 có hàm lượng CO2 tương đối cao, tuy nhiên với hàm lượng như vậy là chưa đủ để thực hiện q trình mơ phỏng, do đó giả định rằng 1765 kgmol/h CO2 được nạp vào Reformer và nó tương đương với khí giàu CO2 chứa 33% lượng CO2 được sử dụng làm nguyên liệu đầu vào.
Bảng 4.1. Thành phần khí nguyên liệu cho q trình chuyển hóa methanol-FPSO
Natural gas Nhiệt độ [oC] 25 Áp suất [bar] 80 Tốc độ dòng [Kg/h] 5264 Thành phần % mol Methane C1 77,97 Etan C2 6,86 Propan C3 4,09 Butan C4 1,98 Condensate C5+ 0,42 N2 0,80 CO2 7,87 4.3.2. Sản xuất khí tổng hợp
a. Quá trình tiền reforming (Pre-reforming)
Reforming hơi hydrocarbon cao hơn có thể gây ra sự hình thành coke lên chất xúc tác. Do đó, khi reforming khí ngun liệu có chứa khí hydrocarbon cao hơn (C2- C6+), thì việc lắp đặt thiết bị tiền reforming để ổn định và bảo vệ thiết bị reforming là
cần thiết. Tiền reforming thường được vận hành ở nhiệt độ 400-550 °C (ở đây chúng tơi đặt dịng vào tại 400 oC), và hầu hết các hydrocarbon cao hơn chuyển thành các thành phần C1 (khí Methane và carbon oxide) mà khơng có chất trung gian.
Các phản ứng tiền reforming được trình bày trong các phương trình: (1) - (3). CnHm + nH2O → n CO + (n+1/2m) H2 (n > 1) (1) CO + 3H2 ⇌ CH4 + H2O (2) CO + H2O ⇌ CO2 +H2 (3)
Trong quá trình Methanol-FPSO, 5264 kgmol/h khí nguyên liệu (C1-C4) và 1.1000 kgmol/h hơi (steam) được trộn với nhau bằng MIX-100 và được gia nhiệt bằng thiết bị gia nhiệt (E260) đến 400 oC nhờ năng lượng nhiệt của dòng sản phẩm ra khỏi thiết bị reforming (dòng 13), và sau đó làm nguyên liệu cho thiết bị tiền Reforming. Thiết bị tiền reforming được mô phỏng bằng cách sử dụng lò phản ứng Gibbs trong điều kiện đoạn nhiệt. Nhiệt độ của khí ra khỏi tiền reforming (dòng 06) là 395,5 oC. Hầu như tất cả các hydrocarbon cao hơn đã được chuyển đổi thành các thành phần C1 và tỷ lệ chuyển đổi của chúng lên trên 99,98%
b. Reforming kết hợp dòng hơi nước – CO2
Reforming tự cấp nhiệt (ATR) là công nghệ cải tiến hiệu suất năng lượng nhất do quá trình tạo nhiệt từ q trình oxy hóa Methane, tuy nhiên, nó tạo ra khí CO2 trong q trình oxy hóa methane và cũng cần một đơn vị tách khơng khí khổng lồ (ASU) để cung cấp oxy. ASU đòi hỏi một lượng điện đáng kể và chiếm một khoảng không gian lớn; do đó, sử dụng một ATR hoặc tri-reforming trong điều kiện không gian xa bờ không thuận lợi nên được xem xét sau khi phân tích kinh tế. Về thành phần khí tổng hợp, tỷ lệ H2/CO = 2 sẽ tạo methanol tốt nhất. Reforming hơi hoặc reforming khô tạo ra tỷ lệ H2/CO quá cao hoặc quá thấp; do đó, các hệ thống điều phối khí bổ sung là cần thiết. Trong cơng trình này, đã lựa chọn phương pháp reforming kết hợp sử dụng dòng hơi CO2 để tận dụng dịng CO2. Với cơng nghệ reforming này, có thể sản xuất khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO = 2 mà không cần các hệ thống điều phối khí. Basini và Piovesan (1998) chứng minh rằng quá trình kinh tế nhất để sản xuất khí
tổng hợp có tỷ lệ H2/CO = 2 là SCR. Do đó SCR được chọn cho quá trình sản xuất methanol-FPSO.
Các phản ứng chính của reforming kết hợp hơi nước – CO2 được thể hiện trong phản ứng (4) - (6).
CH4 +H2O ⇌ CO + 3H2 (4) CH4 + CO2 ⇌ 2CO + 2H2 (5) CO +H2O ⇌ CO2 + H2 (6)
Trong thí nghiệm SCR (2012) SCR (CH4/H2O/CO2 = 1/1,63/0,6; 900 oC, 21 bar), độ chuyển hóa CH4 là 83,24% và độ chuyển hóa CO2 là 60,16%. Trong đề tài này, để mô phỏng quá trình reforming, mơ hình lị phản ứng Gibbs đã được sử dụng và các điều kiện phản ứng được đặt ở 1200 oC và 21,69 bar. Kết quả mô phỏng độ chuyển hóa methane (86,12%) giống với dữ liệu thực nghiệm trước đó, nhưng có sự khác biệt đáng kể trong kết quả chuyển đổi CO2 (34%).
Sự hình thành coke trên chất xúc tác là vấn đề quan trọng nhất trong quá trình reforming (phương trình (7) và (8)), và vấn đề này có thể ngăn ngừa được bằng cách giữ tỷ lệ hơi nước/carbon (tỉ số S/C).
CH4 ⇌ C + 3H2 (7)
2CO ⇌ CO2 + C (8)
[30] Báo cáo CO2 ảnh hưởng như thế nào đến giới hạn coke trong reforming kết hợp hơi nước và CO2. Ở nhiệt độ cao (> 1000 K), sự có mặt của CO2 làm giảm khả năng hình thành coke, và giới hạn coke của nó xấp xỉ yH2O/(yCH4 + yCO2) = 1. Giá trị này thấp hơn nhiều so với tỷ số S/C = 3 thường được sử dụng trong cải tạo hơi. Lee (2012) cũng báo cáo rằng khơng có sự hình thành than coke nào được thấy ở tỉ số S/C = 1,019 trong một phép thử chất xúc tác 24 giờ. Do đó, chúng tôi giả sử tỷ số S/C=1 là giới hạn tạo coke và giá trị này sẽ được sử dụng như là một hạn chế trong việc tối ưu hóa.
Dòng sản phẩm của reforming nóng (699,9 oC) phải được làm nguội xuống 50 oC để loại nước ở T290. Để phục hồi nhiệt dư, nguyên liệu của Reformer (dòng: S-
26, 287 oC) được làm nóng trước ở bộ trao đổi nhiệt (E250) với dòng reforming nóng (dòng: S-29, 628 oC).
4.3.3. Sản xuất Methanol
a. Phản ứng tổng hợp methanol và mơ phỏng lị phản ứng ➢ Phản ứng tổng hợp methanol
Klier và các đồng nghiệp (1982) và Liu và các đồng nghiệp. (1984) báo cáo rằng một lượng nhỏ nước ngăn chặn sự giảm chất xúc tác gốc Cu và giữ cho chất xúc tác hoạt động rất cao trong phản ứng tổng hợp methanol; khi mà thành phần của nước tăng lên, nước được hấp phụ mạnh và cạnh tranh trên vùng hoạt tính của chất xúc tác. Trong nghiên cứu này, khí tổng hợp đã được làm mát xuống đến 50oC ở E106 (dòng 18) và sau đó nước (dòng 19) đã được loại bỏ xuống dưới 0,66% mol tại thiết bị WTR REMOVAL. Dịng khí tổng hợp tiếp tục được đưa qua máy nén khí để nâng áp suất dòng 20 lên 51 bar, 162,7 oC và đưa vào thiết bị phản ứng methanol reactor để sản xuất methanol. Các phản ứng tổng hợp methanol như sau:
CO + 2H2 ⇌ CH3OH (9)
CO2 + 3H2 ⇌ CH3OH + H2O (10)
CO + H2O ⇌ CO2 + H2 (11)
Phản ứng tổng hợp methanol rất nhạy cảm với nồng độ CO2 trong nguyên liệu. Klier và cộng sự, (1982) báo cáo rằng, với nồng độ CO2 thấp, việc chuyển hóa carbon thành methanol tăng lên nếu tăng nồng độ CO2 cho đến điểm ngưỡng. Sau điểm ngưỡng đó, sự chuyển hóa carbon thành methanol sẽ giảm cùng với sự tăng nồng độ CO2. Về cơ chế phản ứng, một lượng nhỏ CO2 làm cho chất xúc tác hoạt động do chất xúc tác oxi hóa, trong khi đó một lượng lớn CO2 hấp thụ mạnh lên các vị trí hoạt tính xúc tác nên tốc độ phản ứng chậm lại. Mặc dù CO2 là nguồn chủ yếu trong phản ứng tổng hợp methanol, tuy nhiên CO2 khơng phải lúc nào cũng tiêu thụ hết, thậm chí cịn được tạo ra trong quá trình tổng hợp methanol từ khí tổng hợp (Lim và cộng sự, 2009). Nhờ sự phát triển của các chất xúc tác, quá trình sản xuất methanol đã có thể thự hiện ở áp suất thấp (50-70 bar) và nhiệt độ thấp (230-270 °C). Trong nghiên cứu
này, chúng tôi thiết lập các điều kiện hoạt động đến 162,7 oC và 51 bar. Khí tổng hợp được nén đến 51 bar trong một máy nén (K100) và làm nóng lên đến 162,7 oC trong quá trình nén. Độ chuyển hóa tạo methanol tính theo H2 của phản ứng đạt 44,42%. ➢ Mơ phỏng lị phản ứng methanol
Mơ hình lị phản ứng Gibbs, tính cân bằng phản ứng, được sử dụng đầu tiên để mô phỏng tổng hợp methanol. Phản ứng tổng hợp methanol có tỷ lệ chuyển hóa quá thấp (25-40%); do đó, kết quả của lị phản ứng Gibbs khơng phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Trong nghiên cứu này, mơ hình lị phản ứng dịng chảy (PFR) đã được sử dụng để mô phỏng phản ứng tổng hợp methanol một cách chính xác hơn.
Mặc dù một số phương trình động lực đã được đề xuất trong tài liệu văn bản, chúng tơi đã chọn phương trình động học được đề xuất [31]. Họ đã phát triển phương trình động học trạng thái trạng thái ổn định Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson (LHHW) với các thí nghiệm sử dụng chất xúc tác Cu/ZnO/Al2O3 thương mại ở áp suất 15-51 bar và nhiệt độ 180-250 oC. Họ cũng so sánh kết quả mô phỏng với số liệu thực nghiệm của Klier và cộng sự (1982) và chứng minh rằng mơ hình này phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Ngoài ra, các phương trình tỷ lệ và các thông số đã được chấp nhận từ nhiều tác giả [27, 29, 32, 33, 34, 35], một số người trong số họ đã chứng minh rằng mơ hình động học này đã được chứng minh với dữ liệu công nghiệp methanol nhà máy. Theo đó, trong cơng trình này, chúng tơi áp dụng phương trình tỷ lệ mà khơng cần xác nhận mẫu.
Các phương trình tỷ lệ được trình bày trong Eqs. (12) và (13):
rMeOH= 𝑘5𝑎′ 𝐾2′𝐾3𝐾4𝐾𝐻2𝑝𝐶𝑂2𝑝𝐻2[1−1( 1 𝐾1𝑒𝑞)(𝑝𝐻2𝑂𝑝𝐶𝐻3𝑂𝐻/𝑝𝐻2 3 𝑃𝐶𝑂 2)] (1+( 𝐾𝐻2𝑂 𝐾8 𝐾9𝐾𝐻2)( 𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2 )+√𝐾𝐻2𝑝𝐻2+𝐾𝐻2𝑂𝑃𝐻2𝑂 )^ 3 [20] (12) rRWGS = 𝑘1 ′𝑝𝐶𝑂2[1−𝐾2𝑒𝑞(𝑝𝐻2𝑂𝑝𝐻2 𝑝𝐶𝑂2𝑃𝐻2) [1+( 𝐾𝐻2𝑂 𝐾8 𝐾9𝐾𝐻2)( 𝑝𝐻2𝑂 𝑝𝐻2 )+√𝐾𝐻2𝑝𝐻2+𝐾𝐻2𝑂𝑃𝐻2𝑂]^3 [20] (13)
Đối với phép tính đơn giản, chúng ta giả sử một mơ hình một chiều, khơng có phân tán trục/xuyên tâm, điều kiện đẳng nhiệt dạng chất xúc tác tập trung (cục). Chúng tôi thiết lập lị phản ứng có tổng thể tích là 15,08 m3 với chiều dài lên đến 6 m, và đường kính ống 40mm. Để tìm được thể tích xúc tác thích hợp, sự chuyển đổi carbon thành methanol được tính tốn cùng với sự gia tăng số lượng ống. Khơng có sự chuyển đổi carbon đáng kể nào thành methanol sau khi tăng số lượng ống lên trên 2000; do đó, thiết lập số lượng ống của lị phản ứng là 2000 ống (vận tốc khơng gian = 19.682 L/kg.cat·h).
Hình 4.2. Biểu đồ liên hệ số lượng ống của lò phản ứng với vận tốc khơng gian b. Tách và tinh chế
Dịng ra từ thiết bị phản ứng methanol (dòng 21) được làm mát từ 336,6 oC đến 20 oC với hai bộ trao đổi nhiệt E-107và sau đó được đưa vào bộ tách V-101. Thơng qua bộ tách V-101, khí khơng phản ứng (Dòng 43: CH4, H2, CO, CO2) được tách ra và đi lên trên đỉnh của V-101 và methanol thơ (dịng 44) được lấy ra ở đáy bộ tách và đưa qua tháp chưng cất. Tháp chưng cất T-100 được thiết kế với 51 đĩa, đĩa nạp liệu số 46. Bình ngưng có nhiệt độ là 205,9 oC và 49,3 bar. Nồi hơi được thiết kế với nhiệt độ nồi hơi là 293.7 °C và 49,3 bar, tỷ lệ hồi lưu là 3. Methanol thu được có độ tinh khiết là 98%.
c. Tuần hồn, lưu thơng và tối ưu hóa tỷ lệ dịng tuần hồn
Khí khơng phản ứng (dòng 43) chứa H2, CO, CO2, CH4, và N2; do đó, việc tuần hồn khí chưa phản ứng đến lị phản ứng Reformer và methanol sẽ làm tăng năng suất sản xuất và tiêu thụ CO2. Mặc dù việc tuần hồn khí chưa phản ứng có những tác động tích cực, nhưng cũng có các hậu quả tiêu cực, chẳng hạn như tăng quy mơ quy trình. Ngồi ra, việc tuần hoàn đến reformer làm giảm tỉ lệ hơi/ carbon (tỷ lệ S/C) của dòng nguyên liệu Reformer (dịng 08) và có thể gây ra sự hình thành coke lên chất xúc tác. Như đã đề cập ở trên, để tránh sự hình thành coke, tỷ lệ S/C ≥ 1,0.
Khí chưa phản ứng (dòng 43) được tách thành dòng 27 và dòng 28 bằng một bộ tách (TE-100). Tiếp tục, dòng 27 lại được chia thành dòng 29 và dòng 30 để thải ra ngồi khơng khí bởi bộ chia TE-101. Dòng số 29 được tuần hồn lại và trộn với dịng CO2 sạch bằng MIX-101 và đưa vào lò phản ứng tiền reforming, dòng số 28 sau khi đi qua tiết lưu (mở 50%) sẽ được gia nhiệt bởi E-109 (nhiệt lấy cấp cho E-109 được lấy từ E-110) và sau đó được đưa qua thiết bị làm mát để đưa nhiệt độ xuống 510 oC để đửa vào lò phản ừng RWGS.
Dòng ra khỏi lò phản ứng RWGS (dòng 34) được hạ nhiệt độ từ 1356 oC xuống 50 oC bằng E-110, lượng nhiệt còn lại không mất đi mà được dùng để cấp nhiệt cho E-109. Dòng ra khỏi E-110 (dòng 38) và dòng ra khỏi thiết bị phản ứng reforming (dòng 15) được trộn lẫn trong MIX-102.
d. Q trình trao đổi khí nước (Reverse Water-Gas Shift (RWGS)) CO2 + H2 ⇌ CO + H2O (14)
Trong quá trình Reverse Water-Gas Shift, H2 và CO2 chuyển đổi thành CO và H2O (phương trình (14)). Thơng qua một phản ứng tổng hợp methanol, nồng độ CO2 tăng lên trong dòng hơi, với hàm lượng CO2 tăng lên quá nhanh sẽ làm giảm phản ứng tạo methanol, do đó cần phải duy trì hàm lượng CO2 ở mức phù hợp bằng cách sử dụng phản ứng RWGS.
Theo dữ liệu thực nghiệm thí điểm [36], ở nhiệt độ cao trên 600 °C, lượng CO2 chuyển hóa cân bằng (60% ở 600 °C). RWGS thường được vận hành ở nhiệt độ dưới
800 °C khi xem xét việc thiêu kết xúc tác. Trong cơng trình nghiên cứu này, lị phản ứng Gibbs đã được sử dụng để mơ phỏng lị phản ứng RWGS và điều kiện hoạt động đã được đặt ở 600 oC và 44 bar. CO2 chuyển đổi đạt 60% ở nhiệt độ cao hơn 600 oC. Khí hỗn hợp (dòng 17) được duy trì nhiệt độ ở 50 °C bằng thiết bị gia nhiệt E- 106. Sau khi tách nước, khí tổng hợp được nén trong K-100, sau đó đưa vào lò phản ứng tổng hợp methanol.
4.4. Các thơng số của q trình mơ phỏng
Dưới đây là sơ đồ q trình cơng nghệ chuyển hóa khí đồng hành thành methanol ngồi khơi bằng phần mềm HYSYS.
a. Dòng nguyên liệu đầu vào
Natural gas Steam CO2
Nhiệt độ [oC] 25 360.0 380.0 Áp suất [bar] 80 80 21.7 Tốc độ dòng [Kgmole/h] 5264 1.1 x 104 1765 Thành phần % mol Methane C1 77.91 Etan C2 6.86 Propan C3 4.09 Butan C4 1.98 Condensate C5+ 0.42 N2 0.80 CO2 7.86
b. Các thiết bị gia nhiệt, làm lạnh, trao đổi nhiệt
Heater E260 Design/Connections
Inlets Dòng 3
Energy Q-100
Outlet Dòng 4
Work sheet/conditions/4 Nhiệt độ [
oC] 400 Áp suất [bar] 79.30 Heater E101 Design/Connections Inlets Dòng 8 Energy Q-104 Outlet Dòng 9
Work sheet/conditions/9 Nhiệt độ [
oC] 548.4 Áp suất [bar] 21.69 Heater E102 Design/Connections Inlets Dòng 9 Energy Q-103 Outlet Dòng 10
Work sheet/conditions/9 Nhiệt độ [
oC] 1200
Áp suất [bar] 21.69
Heater E108
Design/Connections Inlets Energy Dòng 36
Q-109
Outlet Dòng 32
Work sheet/conditions/32 Nhiệt độ [
oC] 510 Áp suất [bar] 44 Heater E109 Design/Connections Inlets Dòng 33 Energy Q-111 Outlet Dòng 36
Work sheet/conditions/33 Nhiệt độ [
oC] 1318 Áp suất [bar] 44.7 Cooler E103 Design/Connections Inlets Dòng 11 Energy Q-104 Outlet Dòng 13
Work sheet/conditions/13 Nhiệt độ [
oC] 430.8 Áp suất [bar] 21.69
Cooler E104
Design/Connections Inlets Energy Dòng 13
Q-100
Outlet Dòng 14
Work sheet/conditions/14 Nhiệt độ [
oC] 386.5 Áp suất [bar] 21.68 Cooler E105 Design/Connections Inlets Dòng 14 Energy Q-106 Outlet Dòng 15
Work sheet/conditions/15 Nhiệt độ [
oC] 50
Áp suất [bar] 21.67
Cooler E106
Design/Connections Inlets Energy Dòng 17
Q-107
Outlet Dòng 18
Work sheet/conditions/18 Nhiệt độ [
oC] 50 Áp suất [bar] 21.67 Cooler E107 Design/Connections Inlets Dòng 21 Energy Q-108 Outlet Dòng 22
Work sheet/conditions/21 Nhiệt độ [
oC] 20 Áp suất [bar] 49.8 Cooler E110 Design/Connections Inlets Dòng 34 Energy Q-111 Outlet Dòng 37
Work sheet/conditions/37 Nhiệt độ [
oC] 50
Áp suất [bar] 43.3 c. Thiết bị trộn
MIX-100
Design/Connections Inlets Dòng Steam Dòng 1 Outlet Dòng 3
Design/Parameters Set Outlet to Lowest Inlet
MIX-101 Design/Connections Inlets Dòng 6 Dòng CO2 Dòng 31 Outlet Dòng 8