Bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tửđược đề cập và áp dụng, ta đã thấy phân tử cytosine đi từ trạng thái imino, qua trạng thái chuyển tiếp, và đến trạng thái cân bằng bền amino thông qua đường phản ứng hóa học, tạo nên quá trình chuyển hóa đồng phân imino-amino. Trên cơ sở đó, phần này sẽ trình bày một phương pháp khác đóng vai trò như một công cụ thực nghiệm trong việc khảo sát động lực học phân tử. Phương pháp này dựa trên nền tảng cơ chế phát xạ HHG với lý thuyết đã được đề cập ở chương 1. Nội dung chính của phương pháp là tìm cách thu các dữ liệu HHG phát ra từ phân tử cytosine khi tương tác với xung laser, sau đó tiến hành các khảo sát, nghiên cứu để rút ra những thông tin có ý nghĩa thực tiễn cần quan tâm.
Mô hình thí nghiệm tương tác
Vì trên thực tế, laser luôn tương tác với không chỉ một phân tử mà là hệ nhiều phân tử phân bố đẳng hướng, nên các phân tử này phải được định phương để dữ liệu HHG thu được có tính đồng bộ cao. Nhưđã đề cập ở chương 1, vấn đề định phương phân tử được quan tâm nghiên cứu rất nhiều và cũng là vấn đề mang tính thời sự [11], [17], [44]. Ở đây, tôi không đi sâu nghiên cứu cơ chế định phương phân tử cytosine mà giảđịnh như các phân tử này đã được định hướng theo mối liên
kết N1-C2. Sau đó, tôi chiếu xung laser siêu ngắn, cường độ mạnh (2.1014 W/cm2) vào phân tử sẽ xảy ra hiện tượng phát xạ sóng hài bậc cao. Góc tạo bởi vectơ phân cực của laser ion hóa và trục N1-C2 của phân tử, ký hiệu là θ, và được gọi là góc định phương.
Hình 3.1. Mô hình thí nghiệm
Để thu dữ liệu HHG, ta đặt thiết bị thu tín hiệu laser thứ cấp HHG theo cùng phương truyền của laser vào và chỉđo các HHG có cùng phân cực hoặc vuông góc với laser vào (từđây ta gọi là các HHG song song và HHG vuông góc).
Các sóng hài phát ra sẽ có tần số ω gấp nhiều lần tần số ω0 của laser vào theo công thức ω = ωN 0. Ngoài ra, HHG chỉ phát ra ở những tần số bằng số nguyên lẻ lần tần số laser chiếu vào.
Thiết lập mô hình trên máy tính
Theo Lewenstein, chỉ có lớp điện tử ngoài cùng (HOMO) chịu tương tác với laser. Vì vậy, thay vì thiết lập quá trình tương tác giữa laser với phân tử và đo đạc số liệu từ mô hình thí nghiệm, ta sẽ mô phỏng kết quả bằng các tính toán lý thuyết kết hợp với mô hình ba bước của Lewenstein như đã trình bày ở chương 1, ta chỉ
Để thu được sóng hài do phân tử tương tác với laser, ta sử dụng phần mềm Gaussian kết hợp với chương trình Lewmol 2.0 theo trình tự các bước như sau: - Sử dụng phần mềm Gaussian tính toán các thông tin của phân tử, bao gồm: khoảng cách giữa các nguyên tử, tọa độ các nguyên tử, thế ion hóa của phân tử, các orbital nguyên tử (AO), orbital phân tử (MO), đặc biệt là HOMO. Tất cả các thông tin này sẽ chứa trong file *.out. Chương trình này cho phép tính thêm các hiệu đính như DFT với các bộ hàm cơ sở cho nên kết quả tương đối tin cậy.
- Sau khi thu được các thông tin trên, ta trích xuất thông tin AO, MO thu được từ file out của Gaussian, cho vào sử dụng get_wf_xie-modify.f. Đây là một đoạn mã được thiết lập trên lập trình FORTRAN dùng để thu được các thông tin về HOMO của phân tử.
- Tiếp theo, ta sử dụng LewMol_2.2.f, đây cũng là một đoạn mã viết trên FORTRAN 7.0 sử dụng mô hình Lewenstein để tính toán HHG phát ra do nguyên tử, phân tử tương tác với laser cường độ mạnh. Lưu ý rằng để chạy file
LewMol_2.2.f ta cần có đầy đủ các file chứa các thông tin sau: + Thông tin về HOMO của phân tử;
+ Thông tin của laser, nhưđộ dài xung, cường độ, bước sóng;
+ Thông tin về phân tử, bao gồm: thế ion hóa của phân tử, số nguyên tử, tọa độ các nguyên tử sau khi đã được định phương, đơn vị tính;
+ Thông tin về góc giữa vectơ phân cực của laser với phân tử.
Kết quả ta sẽ thu được HHG tính cho tất cả các tần số dao động phát ra. - Trong thực tế, HHG phát ra chỉ bao gồm các tần số lẻ, tần số HHG phát xạ bằng một số nguyên lẻ lần tần số laser vào. Do đó, ta lấy trung bình theo các bậc của HHG bằng đoạn mã hhg-average-newH.f viết bằng ngôn ngữ FORTRAN, sẽ thu được giá trịứng với từng HHG bậc lẻ.
Để biết được mối liên quan giữa HHG và cấu trúc phân tử cytosine, ta thực hiện phép tính HHG phát ra khi xung laser có bước sóng 800nm, cường độ đỉnh 2.1014 W/cm2 và độ dài xung là 5fs tương tác với phân tử. Từ HHG thu được, ta sẽ
đi nghiên cứu thông tin cấu trúc của phân tửđể rút ra những kết luận có giá trị thực tiễn.
Phát xạ sóng hài của cytosine
Trước khi tiến hành mô phỏng được HHG phát ra khi laser tương tác với phân tử cytosine, ta cần có những thông tin về cấu trúc của phân tử, bao gồm tọa độ của các nguyên tử, thế ion hóa của phân tử và đặc biệt là HOMO của phân tử.
Sử dụng phần mềm Gaussian 03W, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT, hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) và chức năng tối ưu hóa (optimization), ta sẽ thu được vị trí của tất cả các nguyên tử trong phân tử khi hệđạt được trạng thái cân bằng (trạng thái có năng lượng nhỏ nhất). Ta có tọa độ của các nguyên tử trong phân tử cytosine ở trạng thái imino sau khi đã được tối ưu hóa như sau:
Bảng 3.1. Tọa độ của các nguyên tử trong phân tử cytosine ở trạng thái imino
STT Nguyên tử X Y Z 1 N -0.030512 0.009411 -0.074277 2 C -0.132968 -0.024955 1.316102 3 N 1.084314 -0.047558 1.959111 4 C 2.367881 -0.038036 1.380140 5 C 2.352099 -0.001627 -0.080092 6 C 1.175990 0.020336 -0.742492 7 H -0.910039 0.024405 -0.569961 8 O -1.211649 -0.033469 1.890443 9 N 3.371906 -0.061539 2.180600 10 H 1.048056 -0.072277 2.971371 11 H 4.248520 -0.052042 1.660791 12 H 3.291368 0.007908 -0.617630 13 H 1.112006 0.047761 -1.824453
Tiếp tục sử dụng phương pháp và hệ hàm cơ sở trên nhưng với chức năng Energy, tôi tính toán được thế ion hóa của trạng thái amino là 8.69 eV, chuyển tiếp là 8.82 eV và imino là 8.75 eV. Thế ion hóa đối với các tautomer của cytosine đều dưới 9 eV, phù hợp với kết quảđược công bố trong các công trình [18], [24], [31], [35].
Ta có thể nhận thấy việc sử dụng phần mềm Gaussian với phương pháp tính toán DFT và hệ hàm cơ sở 6-31G+(d,p) là hoàn toàn đáng tin cậy. Trên cơ sởđó, tôi tiếp tục sử dụng các số liệu trên và phương pháp đã nêu để tìm HOMO của phân tử cytosine, kết quả như hình 3.2.
(a) Trạng thái imino (b) Trạng thái chuyển tiếp (c) Trạng thái amino Hình 3.2. Hình ảnh HOMO của phân tử cytosine ở ba trạng thái đặc trưng: imino, chuyển tiếp và amino.
Với HOMO thu được, tôi tiến hành mô phỏng quá trình tương tác giữa laser và phân tử cytosine để khảo sát sóng hài bậc cao phát ra từ các trạng thái đồng phân và trạng thái chuyển tiếp theo tất cả các tần số dao động phát ra.
Trạng thái (A) HHG song song (B) HHG vuông góc
Imino
Chuyển tiếp (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Amino
Hình 3.3. Cường độ HHG của phân tử cytosine theo các tần số dao động phát ra. Từ hình 3.3, ta nhận thấy rằng các sóng hài bậc cao của phân tử cytosine phát xạ có hình dạng phù hợp với dạng đặc trưng của cường độ HHG [29].
Nhìn chung, đối với các trạng thái của phân tử cytosine, đường biểu diễn HHG được phân thành ba miền:
− Miền thứ nhất: miền tần số thấp (ω<14ωo) ứng với cường độ HHG phát ra rất lớn.
− Miền thứ hai: là miền có dạng gần như bằng phẳng, thường được kéo dài đến tần số (ω=33ωo) được gọi là điểm cut-off.
− Cuối cùng là miền mà tại đó HHG giảm nhanh.
Trong các miền này, ta chỉ quan tâm tới dữ liệu HHG trong miền tần số
o
o ω ω
ω 33
14 < < , tức là miền phẳng, mà tại đó mô hình tính toán của chúng ta được áp dụng chính xác.