2.3 Động lực học phân tử của quá trình tautome dạng imino-amino trong cytosine cytosine
Ta đã biết phân tử cytosine có hai tautomer là amino (bền) và imino (kém bền). Khi đang tồn tại ở trạng thái imino, phân tử sẽ có xu hướng trở về trạng thái amino - trạng thái có mức năng lượng thấp hơn. Tuy nhiên, phân tử ở trạng thái amino cũng có thể chuyển sang trạng thái imino nếu nhận được năng lượng thích hợp. Trong phần này, tôi nghiên cứu động lực học phân tử của quá trình tautome khi cytosine chuyển từ trạng thái imino sang amino. Vì vậy, tôi tiến hành khảo sát mặt thế năng và mô phỏng đường phản ứng hóa học của phân tử. Từ các vị trí cực tiểu năng lượng của phân tử tương ứng với cấu hình hình học nhất định, tôi xác định được các trạng thái cân bằng imino, amino và trạng thái chuyển tiếp giữa chúng. Đồng thời, tôi cũng tính toán được năng lượng kích hoạt cho quá trình tautome này.
Khảo sát mặt thế năng của cytosine
Ta biết rằng năng lượng của phân tử là hàm phụ thuộc vào vị trí cũng như các tọa độ bên trong của các hạt nhân (nhưđộ dài liên kết, góc liên kết và góc phẳng nhị diện). Khi hạt nhân chuyển động, các điện tử sẽ lập tức được sắp xếp lại; do đó, sự thay đổi năng lượng của hệ phân tử sẽ tương ứng với mỗi sự thay đổi của cấu trúc phân tử, sự thay đổi này có thể được quan sát rõ rệt thông qua mặt thế năng (Potential energy surface - PES). Như vậy, PES là hình vẽ trực quan mô tả hàm thế năng của phân tử theo cấu trúc phân tử [21].
Số chiều của PES phụ thuộc vào số nguyên tử trong phân tử. Nếu phân tử có N nguyên tử thì nó sẽ có ba bậc tự do cho chuyển động tịnh tiến của toàn phân tử và có hai hoặc ba chuyển động quay nếu nó có cấu trúc tuyến tính hay không tuyến
tính. Do đó, PES sẽ có (3N-5) hay (3N-6) chiều, dẫn đến sự phức tạp trong quá trình tính toán số học một PES lượng tửđầy đủ.
Cụ thể, đối với phân tử hai nguyên tử, ta có đồ thị hai chiều giữa khoảng cách liên nguyên tử trên trục x, và giá trị năng lượng ở mỗi khoảng cách đó trên trục y. Lúc này PES đơn giản chỉ là một đường thế năng phụ thuộc vào độ dài liên kết như trong hình 2.10.
Đối với phân tử lớn hơn, mặt sẽ có nhiều chiều hơn. Khi đó, mỗi điểm trên mặt này tương ứng với một cấu trúc hai chiều của phân tử với độ cao của mặt thế năng tại điểm đó cho ta năng lượng của cấu trúc đó .
Hình 2.11. PES và các vùng đặc trưng.
Hình 2.11 minh họa cho mặt thế năng cùng các đặc điểm từng vùng. Trên mặt này, ta chú ý đến một sốđiểm đặc biệt:
+ Điểm năng lượng cực tiểu là đáy của chỗ hõm trên bề mặt thế năng, tương ứng với cấu trúc cân bằng (trạng thái bền) của phân tử. Một cực tiểu có thể là cực
tiểu địa phương (local minimum) có năng lượng thấp nhất trong một vùng giới hạn
nào đó của bề mặt thế năng, hoặc là cực tiểu tòan cục (global minimum) có năng lượng thấp nhất ở bất cứ vị trí nào trên bề mặt thế năng.
+ Điểm năng lượng cực đại theo một hướng và cực tiểu theo hướng khác (hay theo tất cả các hướng khi chiều bề mặt thế năng lớn hơn), gọi là điểm yên ngựa (saddle point). Điểm yên ngựa tương ứng với cấu trúc chuyển tiếp nối hai cấu trúc cân bằng.
Đối với phân tử cytosine, thế năng sẽ phụ thuộc vào vị trí của mười ba nguyên tử. Tuy nhiên, phân tử này có mối liên kết H10-N3 rất linh động, dẫn đến các trạng thái bền khác nhau của phân tử tương ứng với các vị trí khác nhau của nguyên tử hydro H10.
Cụ thể, quá trình tautome của phân tử cytosine diễn ra như sau: khi nguyên tử H10 của phân tử cytosine-imino nhận được năng lượng cần thiết để vượt qua rào
thế, bứt khỏi mối liên kết với N3, sau đó chuyển động về hướng nguyên tử N9, quá trình kết thúc khi mối liên kết H10-N9 được hình thành và tạo nên trạng thái cân bằng bền amino.
Ta có thể mô tả quá trình này như hình 2.12.
Hình 2.12. Quá trình tautome của cytosine chuyển từ trạng thái imino sang trạng thái amino
Do đó, để đơn giản khi tiến hành khảo sát năng lượng của phân tử tương ứng với các cấu hình hình học khác nhau, tôi xét sự phụ thuộc của thế năng phân tử vào vị trí của nguyên tử hydro H10 trong không gian, bằng cách thay đổi giá trị khoảng cách C4-H10 (khoảng cách R) và góc H10-C4-N3 (góc cấu trúc θH). Điều này được thể hiện rõ trong hình 2.13.
Cytosine - imino
Cytosine - amino
Hình 2.13. Góc cấu trúc và khoảng cách được sử dụng để xét quá trình tautome của phân tử cytosine.
Khi đó, mặt thế năng của cytosine thu được (hình 2.14) bằng cách sử dụng phần mềm Gaussian với chức năng Scan, phương pháp lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT kết hợp với phép gần đúng Born-Oppenheimer và hệ hàm cơ sở B3LYP/6- 31G+(d,p). Lúc này, ta bỏ qua năng lượng mất mát trong quá trình chuyển động của phân tử.
Hình 2.14. Mặt phẳng thế năng của phân tử cytosine với các trạng thái cân bằng bền và trạng thái chuyển tiếp.
H
Dựa vào mặt thế năng của phân tử cytosine, ta thấy khi nguyên tử hydro dịch chuyển trong không gian, có hai vị trí của nguyên tử hydro làm cho năng lượng của cả phân tử thấp nhất. Vị trí bền nhất là trạng thái amino (cực tiểu toàn cục) ứng với góc θH= 91.10, cực tiểu thứ hai kém bền hơn (cực tiểu địa phương) là trạng thái imino có θH= 26.10. Việc chuyển đổi qua lại giữa hai trạng thái bền này phải đi qua một trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa) với θH= 50.40. Các thông số cấu trúc ứng với các trạng thái được liệt kê trong bảng 2.2.
Bảng 2.2. Các thông số cấu trúc của các trạng thái của cytosine
Trạng thái Khoảng cách R (C4-H10) Góc cấu trúc θH (H10-C4-N3) Imino 2.07 (Ao ) 26.1 0 Chuyển tiếp 1.69 (Ao ) 50.4 0 Amino 2.04 (Ao ) 91.1 0
Mô phỏng đường phản ứng hóa học (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Trong quá trình chuyển hóa đồng phân, trên bề mặt thế năng có thể có nhiều đường nối liên kết hai trạng thái cực tiểu, tương ứng với các cấu trúc chuyển tiếp khác nhau. Tuy nhiên, chỉ có một đường chuyển động duy nhất đi qua điểm yên ngựa và kết nối các trạng thái sao cho năng lượng của hệ đạt cực tiểu ứng với mỗi cấu trúc, đó chính là đường phản ứng hóa học (Chemical reaction path – CRP hay Intrinsic reactant coordinate –IRC) [21]. Theo đó, đường IRC là đường có độ dốc lớn nhất kết nối điểm yên ngựa với những vị trí cực tiểu địa phương gần nhất trên cả hai phía của dốc.
Hình 2.15 . Đường phản ứng hóa học đặc trưng
Đường IRC sẽ cung cấp cho ta thông tin về sự khác biệt rõ rệt giữa các mức năng lượng tương ứng với các trạng thái trong một quá trình phản ứng. Vì vậy, dựa vào đường phản ứng hóa học, ta có thể xác định được năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển hóa đồng phân (là năng lượng cần thiết cung cấp cho quá trình đồng phân xảy ra) bằng cách xác định sự chênh lệch năng lượng giữa trạng thái chuyển tiếp và chất phản ứng.
Như vậy, để nghiên cứu một phản ứng biến đổi của phân tử, ta cần nhận biết những vị trí cực tiểu của chất phản ứng, cũng như của sản phẩm tạo thành và điểm yên ngựa nối chúng với nhau. Đường phản ứng thường được tính toán để xác nhận điểm yên ngựa là điểm thật sự kết nối chất phản ứng và chất tạo thành. Vì phương trình Schrodinger chỉ có thể giải gần đúng cho hệ nhiều electron, độ chính xác của nó phụ thuộc vào bậc của phép gần đúng (phụ thuộc vào phương pháp và hệ hàm cơ sở), nên những vị trí sử dụng cho các điểm dừng (trạng thái cực tiểu hay chuyển tiếp) có thể hơi khác với cấu trúc thật của chúng. Do đó, cần có sự so sánh giữa các cấu trúc được dựđoán và những cấu trúc được quan sát từ thực nghiệm đểđạt được độ chính xác cao trong phương pháp được dùng.
Trong chương trình Gaussian, việc tính tóan đường phản ứng hóa học (IRC) được bắt đầu từđiểm yên ngựa, hướng theo cả hai hướng đến các cực tiểu và tối ưu hóa cấu trúc hình học của hệ phân tử tại mỗi điểm dọc theo lộ trình. Bằng cách này, tính tóan IRC chắc chắn nối hai cực tiểu trên mặt thế năng bởi một lộ trình qua trạng thái chuyển tiếp giữa chúng.
Để mô phỏng đường phản ứng hóa học trong quá trình tautome của cytosine, tôi sử dụng chức năng IRC của phần mềm Gaussian, phương pháp DFT với hệ hàm cơ sở B3LYP/6-31G+(d,p). Kết quảđược thể hiện hình 2.16.
Hình 2.16. Đường phản ứng hóa học của quá trình tautome đối với cytosine
Theo đồ thị trên, bằng cách so sánh năng lượng của trạng thái imino và trạng thái chuyển tiếp, ta có thể tính tóan năng lượng kích hoạt cho quá trình chuyển hóa đồng phân dạng imino-amino của cytosine, năng lượng này có giá trị là 1.79 eV. Đồng thời, ta nhận thấy năng lượng của trạng thái imino cao hơn của trạng thái amino là 0.08 eV, tức là 1.84 kcal/mol. Số liệu này hoàn toàn phù hợp với kết quả nghiên cứu của các công trình [40], [45], cho rằng năng lượng tương quan giữa hai trạng thái imino và amino là khoảng 2 kcal/mol.
Dựa trên quá trình tautome của phân tử cytosine được mô phỏng ở trên, kết hợp với lý thuyết phát xạ sóng hài bậc cao đã trình bày trong chương 1, tôi tiếp tục khảo sát quá trình tương tác giữa phân tử này với laser xung siêu ngắn để thu nhận HHG phát xạ.
CHƯƠNG 3: PHÁT XẠ SÓNG HÀI BẬC CAO CỦA CYTOSINE VÀ DẤU VẾT QUÁ TRÌNH TAUTOME
Chương 3 trình bày các kết quả mô phỏng thực nghiệm cho quá trình khảo sát thông tin cấu trúc phân tử, cũng như quá trình chuyển hóa đồng phân từ trạng thái imino sang trạng thái amino của cytosine dựa trên HHG phát xạ. Trong chương này, ngoài HHG phát xạ từ các trạng thái đồng phân và chuyển tiếp theo sự phụ thuộc góc định phương, tôi còn khảo sát HHG phát xạ từ phân tử trong suốt quá trình đồng phân hóa để theo dõi quá trình này dựa trên các đỉnh HHG cực đại.