II.5.1 Đặc trưng ô nhiễm và phương pháp xử lý nước thải từ mạ kẽm – crôm
II.5.1.1 Nguồn gốc phát sinh nước thải xi mạ
Xi mạ sử dụng rất nhiều nước để rửa vật gia cơng trong q trình sản xuất. Vì vậy khối lượng nước thải cần xử lý sẽ rất lớn. Nước thải từ xưởng mạ thải ra có thành phần rất đa dạng, nồng độ lại thay đổi rất rộng, pH biến động từ acid, trung tính hay kiềm. Tuy nhiên nước thải từ phân xưởng mạ nói chung (hay mạ kẽm - crơm nói riêng) được chia làm 3 loại chính:
Nước thải kiềm – acid: sinh ra trong quá trình tẩy dầu mỡ các chi
tiết, từ khâu hoạt hóa bề mặt. Nguồn nước thải này chứa các kiềm như Na2CO3, Na3PO4, Na2SiO3…, các acid như H2SO4, H3PO4…, các kim loại như Zn2+, Fe2+, Fe3+… và các loại muối của chúng, pH dao động từ 1 – 10.
Nước thải xyanua: ngồi CN- tự do cịn có phức xianua, các chất hữu cơ và 1 ít tạp chất cơ học. Nồng độ xyanua dao động từ 5 – 300 mg/l, nồng độ tổng các KL từ 30 – 70 mg/l, pH > 7.
Nước thải Crôm: ngồi thành phần chính là Cr6+ cón có Zn2+, Fe2+, H2SO4, HCl, HNO3, tạp chất cơ học… Nồng độ các tạp chất dao động từ 30 – 300 mg/l, pH = 7 – 1.
Ngồi ra trong nước thải cịn chứa cả dầu mỡ, đất cát, gỉ sắt…. Đặc trưng nước thải của ngành mạ là có chứa hàm lượng các muối vơ cơ và KLN cao. Do
nước thải xưởng mạ có đủ loại thành phần, nồng độ biến đổi trong một khoảng rộng nên xử lý nó phải dùng nhiều phương pháp khác nhau, phù hợp với từng loại nước thải và nồng độ tạp chất chứa trong nó, nước xử lý với mục đích dùng lại cho sản xuất của xưởng mạ hay để thải ra môi trường.
II.5.1.2 Một số phương pháp xử lý nước thải xi mạ phổ biến hiện nay
II.5.1.2.1 Các phương pháp chung a) Phương pháp kết tủa hóa học
Phương pháp này dựa trên phản ứng hóa học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng.
b) Phương pháp trao đổi ion
Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionot là nhựa hữu cơ tổng hợp, các gốc cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chứa trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit.
c) Phương pháp điện hóa
Dựa trên cơ sở của q trình oxy hóa khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa KLN khi cho dòng điện 1 chiều chạy qua. Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước, khơng phải bổ sung hóa chất, song thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l), chi phí điện năng khá cao.
d) Phương pháp sinh học
Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo… Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ KLN nhỏ hơn 60mg/l và bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, phốt pho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nước thải có lẫn nhiều kim loại thì hiệu quả xử lý kém.
Phương pháp thơng dụng để xử lý nước thải chứa KLN là phương pháp kết tủa hóa học kết hợp với đơng keo tụ.
II.5.1.2.2 Các phương pháp cụ thể
a) Xử lý nước thải có tính kiềm – acid
Xử lý nước thải chứa acid dùng dung dịch xút NaOH hoặc nước vôi Ca(OH)2 để trung hịa. Ngồi việc trung hịa ion H+ trong nước rửa , dung dịch Ca(OH)2 cịn có tác dụng làm kết tủa một số KLN dưới dạng hyđroxit, ion sunphate cũng bị kết tủa. Sự trung hòa tiến hành ở pH = 7 – 9 cần khuấy mạnh dung dịch.
Xử lý nước thải chứa ion OH- thường dùng acid H2SO4 kỹ thuật. Sự trung hòa tiến hành ở pH = 6 – 8.
b) Xử lý nước thải xyanua
Nước thải trong mạ Crơm – kẽm có chứa gốc CN-. Để trung hịa nước thải có chứa xyanua, người ta thường dùng các chất oxy hóa như nước Clo, natrihypoclorit NaOCl, Clorua vơi CaOCl2, thuốc tím KMnO4, hydrogen peroxit (oxy già) H2O2.
Hiện nay, xử lý nước thải xyanua trong mạ điện chủ yếu dùng chất oxy hóa là Clo vì Clo rẻ tiền và có hiệu quả xử lý tốt. Quá trình tách xyanua bằng chất Clo ra khỏi nước thải xi mạ được tiến hành ở mơi trường kiềm (pH = 9). Xyanua có thể bị oxy hóa tới nitơ và CO2 :
CN- + 2OH- + Cl2 = CNO- + 2Cl- + H2O
2CNO- + 4OH- + 3Cl2 = CO2 + 6Cl- + N2 + 2H2O
Nước thải sau xử lý có nồng độ CN- nhỏ hơn 0.01 mg/l mới được thải ra bên ngồi.
Dung dịch nước thải có chứa acid crơmic có tính độc mạnh. Để loại trừ ion crômat Cr6+ phải khử chúng từ ion cromat (Cr6+) thành Cr3+ , sau đó loại trừ chúng bằng phương pháp kết tủa hydroxit.
Bước 1: Khử Cr6+ thành Cr3+
Khử Crômat bằng dung dịch FeSO 4 Sự khử được tiến hành ở pH = 4 – 10.
2CrO3 + 6FeSO4 + 6H2SO4 = 3Fe2(SO4)3 + 6H2O + Cr2(SO4)3
Q trình khử làm dung dịch CrO3 có màu nâu đỏ biến đổi thành màu xanh nhạt.
Khử Crômat bằng bisulfit natri NaHSO 3
NaHSO3 là một chất khử tương đối mạnh nên cần được pha chế trong các bồn chứa bằng plastic hoặc composit.
Sự khử Crômat theo phản ứng:
4CrO3 + 6NaHSO3 + 3H2SO4 = 3Na2SO4 + 6H2O + 2Cr2(SO4)3
Bước 2: Kết tủa hyđroxit kim loại
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên tính chất keo tụ kết tủa hydroxit các KLN có trong nước thải xi mạ. Phản ứng xảy ra như sau:
Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2Cr(OH)3↓ + 3Na2SO4
Kết tủa được cho qua bể lắng, tách ra, làm khô và tái sử dụng hoặc bỏ đi. Nước sau khi loại trừ KLN cịn chứa các muối vơ cơ (như Na2SO4, NaCl, NaCN) và thải ra ngoài.
d) Xử lý nước thải kẽm
Nước thải có chứa kẽm được xử lý theo phương pháp kết tủa hydroxit kim loại hay trao đổi ion. Tuy nhiên, do kẽm là kim loại lưỡng tính nên xử lý kẽm theo phương pháp kết tủa hydroxit kim loại khó khống chế pH cho phù hợp. Vì vậy, tốt nhất nên xử lý nước thải kẽm theo phương pháp trao đổi ion.
Nguyên tắc của phương pháp này là cho nước thải lọc lần nượt qua hai cột cationit và anionit, các cation tạp chất sẽ được giữ lại ở cột đầu, các anion tạp chất sẽ được giữ lại ở cột cuối, nước trở nên rất sạch, hoàn toàn được phép dùng lại. Sau 1 thời gian làm việc, các cột ionit được tái sinh, cationit được lọc rửa riêng bằng H2SO4 hay HCl 3 – 10%, anionit được lọc rửa riêng bằng NaOH hay Na2CO3. Nước rửa cationit chứa các cation và acid dư được đưa đi thu hồi và dùng vào việc khác, cationit được tái sinh và bắt đầu chu kỳ làm việc mới .
II.5.2 Đặc trưng ô nhiễm và phương pháp xử lý CTRNH mạ kẽm – Crôm
II.5.2.1 Nguồn gốc phát sinh các loại CTRNH xi mạ
Trong quá trình mạ điện sinh ra các loại CTRNH như: bùn thải, cặn từ bể mạ có chứa KLN, chai lọ đựng hóa chất, bao bì, can, thùng phuy đựng nguyên vật liệu (thải bỏ sau sản xuất) đã dính dầu mỡ hay hóa chất… Trong đó, bùn thải xi mạ là loại CTRNH đặc trưng cho ngành mạ điện.
Hầu hết thành phần của bùn thải xi mạ là phần kết tủa hydroxit của KL từ hệ thống XLNT, đã được qua tách ẩm làm khô bằng các thiết bị. Hàm lượng KLN trong bùn thải không ổn định và tùy thuộc vào cơng nghệ.
Kết quả phân tích mẫu bùn của một số cơng ty cho thấy: hàm lượng KLN cao trong bùn thải.
Bảng 13:Hàm lượng KLN trong bùn thải của một số nhà máy.
Thông số Hàm lượng (mg/kg bùn khô)
Nhà máy xi mạ Vietshuen
Công ty Viet Nam – Suzuki
Cơng ty VMEP Nhà máy cơ khí chính xác
Cr 6.854 - 42,8 0,008
Zn 2.701 6.500 5,8 8,833
Nguồn: Công nghệ đốt xử lý CTNH và một số kết quả nghiên cứu ứng dụng thực tế ( theo Nguyễn Quốc Bình).
a) Xử lý cơ học
Xử lý cơ học thơng thường được dùng để xử lý sơ bộ chất thải bằng phương pháp cắt nhỏ, nghiền, sàng… trước khi đưa vào xử lý hoá lý hay xử lý nhiệt. Biện pháp này sẽ làm tăng hiệu quả xử lý ở các bước tiếp theo. Các chất thải hữu cơ dạng rắn có kích thước lớn phải được băm và nghiền nhỏ đến kích thước nhất định, rồi trộn với các chất thải hữu cơ khác để đốt.
Đối với CTR xi mạ chứa muối xyanua cần phải được đập thành những hạt nhỏ trước khi được hồ tan để xử lý hố học.
b) Thiêu đốt
Thiêu đốt là quá trình xử lý áp dụng cho một vài loại chất thải không thể tái sử dụng, tái sinh hay chôn lấp trực tiếp trong bãi chôn lấp. Xử lý CTRNH xi mạ bằng thiêu đốt có khả năng giảm 90 – 95% thể tích chất thải trong thời gian ngắn, phù hợp với những nơi khơng có đất chơn lấp, có thể thu hồi nhiệt dư phục vụ cho mục đích khác. Tuy nhiên, xử lý bằng phương pháp thiêu đốt đòi hỏi chi phí cao, có thể tạo ra các sản phẩm độc và bền với mơi trường, có thể gây ơ nhiễm khơng khí nếu khơng kiểm sốt tốt.
c) Chơn lấp hợp vệ sinh CTRNH
Chơn lấp an tồn hợp vệ sinh là biện pháp tiêu hủy chất thải được áp dụng rất rộng rãi trên thế giới. Theo công nghệ này CTNH dạng rắn hoặc sau khi đã cố định ở dạng viên (có thể cố định bằng xi măng hoặc có thể trộn thêm vào đó một vài chất vô cơ khác để tăng độ ổn định và kết cấu) được đưa vào các hố chơn lấp có ít nhất 02 lớp lót chống thấm, có hệ thống thu gom nước rị rỉ để xử lý, có hệ thống thốt khí, có giếng khoan để giám sát khả năng ảnh hưởng đến nước dưới đất. CTRNH xi mạ trước khi đem đi chơn lấp an tồn cần phải được xử lý sơ bộ (tiền xử lý) bằng các phương pháp làm giảm thể tích và khối lượng chất thải
II.5.3 GIỚI THIỆU SƠ ĐỒ QL CTRNH XI MẠ PHÙ HỢP VỚI ĐIỀU KIỆN VIỆT NAM HIỆN NAY (theo EPA)
Hình 5 : Sơ đồ QL CTRNH phù hợp hiện nay của ngành xi mạ.
Hoạt động xi mạ Tích lũy nước thải Chứa tạm thời Chở ra bên ngồi Tích lũy bùn Xử lý nước thải ở bên ngoài Xử lý nước thải tại chỗ Xử lý bùn bên ngoài Xử lý bùn tại chỗ Chứa tạm thời Xả ra nguồn Xả bỏ Tiêu hủy Luân chuyển Xả bỏ Tiêu hủy Luân chuyển Xả bỏ Tiêu hủy Luân chuyển Tái chế Tái sử dụng Tái chế
CHƯƠNG III