1.2 Các kết quả nghiên cứu vật liệu bạc nano trong và ngồi nước
1.2.5.2 Các tính chất hĩa lý của keo bạc nano
Keo bạc nano là một hệ keo điển hình, do kích thước của nĩ nhỏ hơn 10-5- 10-7 cm và được gọi là các hệ phân tán cao [4, 65]. Vì vậy nĩ cĩ đầy đủ các tính chất hĩa lý điển hình của hệ keo.
+ Các tính chất động học:
- Chuyển động Brown R :
Các hạt keo chuyển động khơng ngừng, năng lượng động học trung bình phụ
thuộc nhiệt độ. Quãng đường chuyển dịch trung bình theo thời gian t được tính theo phương trình Einstein: πη = ∆ 6 bTt x2 ( 1.1) Trong đĩ : r là bán kính hạt, η là hệ số nhớt, b = 2R/N = 2k, k là hằng số Boltzman, R là hằng số khí và N là số Avogadro. t . rN 3 RT x πη = ∆ (1.2) - Khuyếch tán :
Sự khuyếch tán tuân theo định luật Fick 1 và 2
• Định luật Fick 1: lượng chất ni qua tiết diện S (vuơng gĩc với chiều khuyếch
tán) tỷ lệ thuận với S, thời gian t.
.dt dx dc DS.
dni =− (1.3)
• Định luật Fick 2: mơ tả sự biến đổi nồng độ theo thời gian.
2 2 dx c d . D dt dc = (1.4)
- Sự sa lắng – cân bằng sa lắng :
Hạt keo chịu tác dụng của trọng lực và chuyển động Brown vì vậy cĩ thể sa
lắng. Lúc đầu dx dc
cịn nhỏ nên quá trình sa lắng diễn ra cịn yếu, nhưng sự sa lắng tăng lên làm
dx dc
tăng nên tốc độ khuyếch tán cũng tăng cho đến khi đạt cân bằng sa
lắng [4, 65].
+ Tính chất điện:
Các phần tử mang điện trong hệ keo tập trung trên bề mặt các hạt keo hình thành một trật tự phân bố đặc biệt trên bề mặt chia pha. Các cấu trúc này được gọi là lớp điện tích kép. Lớp điện tích kép đĩ ảnh hưởng đến tính chất bền vững của hệ phân tán, đặc biệt là keo kim loại (Ag, Au, Cu…) [4, 55]. Do sự ion hố hay sự hấp phụ ion trên bề mặt chất rắn gọi là ion tạo thế, ion ngược dấu được chuyển vào dung dịch hoặc cịn lại trong dung dịch gọi là ion đối. Trong dung dịch cịn cĩ thể cĩ các ion khác được phân ly từ những phân tử trung hồ, tổng điện tích ion dương và âm phân ly ra là bằng nhau. Nĩi chung, tổng thể hệ keo là trung hồ điện, riêng bề mặt hạt keo và dung dịch cĩ tổng giá trị điện tích như nhau nhưng ngược dấu. Do cấu
tạo của các lớp điện tích trong hệ keo, người ta đã tìm ra các hiện tượng điện động học đĩ là điện thẩm, điện di, điện thế chảy, điện thế sa lắng.
Qua các hiện tượng điện động, cĩ thể xác định được thế điện động zeta (ξ), nĩ cĩ ý nghĩa quyết định đến độ bền của hệ keo. Thế ξ phụ thuộc rất nhiều yếu tố:
thành phần pha, nồng độ chất điện ly, nhiệt độ, bản chất mơi trường phân tán, kích thước hạt… [4, 20, 21].
Thế zeta cĩ thể âm hoặc dương (tùy điện tích của hạt keo). Giá trị của thế zeta cho biết độ bền của hệ keo, keo càng bền khi giá trị của ξ càng lớn [4, 43, 65].
1.2.5.6 Tính chất quang học của keo bạc nano tổng hợp bằng phương pháp bức xạ γ -Co-60.
Dung dịch keo cĩ hiện tượng tán xạ và hấp thụ ánh sáng. Hiện tượng tán xạ xảy ra khi kích thước hạt nhỏ hơn bước sĩng của ánh sáng tới, cường độ tán xạ theo các hướng khác nhau thì khác nhau.
Hiện tượng hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Lambert – Beer [4, 17].
Trong mục này sẽ trình bày những kết quả khảo sát của hiệu ứng bức xạ
gamma đến hình thái và sự hấp thụ quang học của các hạt keo bạc nano được tạo thành trong polyme ổn định cĩ khối lượng phân tử khác nhau; ảnh hưởng của nồng
độ muối kim loại, nồng độ và KLPT polyme ổn định đến quang phổ UV-vis. Các kỹ
thuật nhiễu xạ tia X (XRD) và chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để đánh giá các đặc điểm về cấu trúc và kích thước hạt bạc.
Trước khi chiếu xạ dung dịch, phổ UV-vis của chúng khơng cĩ sự hấp thụ ánh sáng cực đại trong vùng 260-800nm. Các mẫu đã được chiếu xạ với liều xạ là 1,0 và 2,0 kGy tạo thành keo bạc nano màu vàng sẫm.
Dung dịch keo bạc cĩ tính chất quang học đặc biệt do xuất hiện đỉnh hấp thụ cực đại ở bước sĩng 410-440nm, khi kích thước hạt cỡ nanomét. Nhiều cơng trình
nghiên cứu khác đã xác định đỉnh hấp thụ cực đại trong UV-vis đặc trưng của bạc
kim loại từ 380-440nm tùy vào kích thước hạt [22, 39, 51, 55, 84].
Trong nghiên cứu này đã sử dụng ba loại PVA cĩ KLPT là 125.000, 30.000 và 14.000 Da với nồng độ 10-4M để ổn định keo bạc nano. Khi sử dụng chất ổn định
PVA cĩ KLPT thấp (14.000Da), dung dịch keo bạc nano bị đục do kích thước hạt bạc lớn.
Hình 1.4: Phổ hấp thụ UV-vis của keo bạc nano/PVA.
A: liều xạ 1kGy; B: liều xạ 2kGy.
KLPT của PVA (a): 125000Da, (b):30000Da, (c): 14000Da.
Hình 1.4 (A, B) cho thấy, cường độ các đỉnh hấp thụ của keo bạc nano trong
PVA cĩ KLPT lớn (đường a,b) cĩ giá trị cao khoảng 1,3 và λmax tập trung quanh bước sĩng 410-420nm. Keo bạc nano sử dụng PVA cĩ KLPT thấp (đường c), cường
độ hấp thụ giảm xuống 0,7-0,8 và λmax dịch chuyển về phía giá trị lớn hơn 430-
440nm. Như vậy, kích thước hạt bạc lớn ở phổ (c) đã giảm mật độ quang và tăng
bước sĩng hấp thụ cực đại trong phổ UV-vis so với dung dịch keo cĩ kích thước hạt nhỏ. Temgire, Joshi và Mostafevi cũng đã nghiên cứu và cơng bố điều này khi sử
dụng chất ổn định là PVA và polyacrylat [85].
Ở liều chiếu xạ thấp (1kGy) (hình 1.4.A), ion bạc chưa bị khử hồn tồn thành
bạc kim loại, nhĩm kết tụ hạt bạc mới hình thành nhỏ khi bắt đầu chiếu xạ, do vậy,
λmax trong phổ (a, b) ∼ 410nm, trong phổ (c) ∼ 440nm.
Ở liều chiếu xạ cao (2kGy) (hình 1.4.B), kích thước các hạt cĩ thể vượt qua
giới hạn bảo vệ của polyme, gia tăng theo thời gian chiếu xạ và làm dịch chuyển
đỉnh hấp thụ cực đại trong phổ UV-vis của keo bạc đến bước sĩng lớn hơn, λmax
trong phổ (a, b) ∼ 420nm, trong phổ (c) ∼ 440nm.
Khi tăng nồng độ Ag+ từ 10-4-10-1M kích thước hạt bạc cũng thay đổi, dtb tăng theo bước sĩng hấp thụ cực đại và tăng theo sự gia tăng nồng độ bạc (hình 1.5).
Hình 1.5 : Phổ hấp thụ UV-vis của keo bạc nano, liều xạ 47,6kGy.
(a): Ag+ 5.10-4M; (b): Ag+ 10-3M; (c): Ag+ 10-2M; (d): Ag+ 10-1M;
Theo lý thuyết của Mie, sự tương tác của ánh sáng với điện tử của các hạt kim loại nhỏ phụ thuộc vào hằng số điện mơi phức hợp của kim loại, kích thước hạt và mơi trường. Vì vậy, quang phổ hấp thụ UV-vis của keo bạc nano cĩ đỉnh hấp thụ cực đại nằm trong dãy rộng 380-440nm phù hợp với các kết quả nghiên cứu đã được cơng bố [1, 22, 33, 90, 94].
Quan sát ảnh chụp bằng kính hiển vi điện tử truyền qua cho thấy hạt bạc được hình thành khi chiếu xạ 1kGy cĩ kích thước hạt phân bố trong khoảng 1,8-17,8nm, dtb =5nm và đa số hạt cĩ dạng hình cầu, các hạt cĩ kích thước lớn hơn 30 nm thì cĩ dạng lăng trụ kép 5 cạnh và 10 cạnh phù hợp với cấu tạo các hạt kép đa lớp (hình 1.6).
B A
Hình 1.6 :Ảnh TEM của hạt bạc nano.
Hình 1.7: Phổ nhiễu xạ XRD của bạc nano [81].
(a)Chất ổn định PVA cĩ KLPT 14000; dtb: 2-21,4nm. (b)Chất ổn định PVA cĩ KLPT 30000;dtb: 1,2-19,4nm. (c)Chất ổn định PVA cĩ KLPT 125000;dtb: 0,8-18,6nm.
Theo Bard [21], trong cơng trình mới đây của
Kelly (2003) đã mơ tả tính chất của các hạt nano và trình bày các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất quang học và hình thái hạt của chúng. Ngồi phương pháp nghiên cứu phổ UV-vis, chụp ảnh vi cấu trúc thì phổ nhiễu xạ tia X cũng được sử dụng
để xác định cấu trúc mạng tinh thể và tính tốn kích thước hạt. Các khảo sát phổ
XRD cho thấy, hạt bạc nano cĩ cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện (fcc) giống như bạc khối (hình 1.7) [22, 28, 33, 85, 94].
Kết quả nghiên cứu XRD và ảnh TEM trên bạc nano/PVA cũng xác nhận, khi sử dụng polyme cĩ KLPT cao thì hiệu ứng bảo vệ hạt bạc nano tốt hơn polyme cĩ KLPT thấp.
Kích thước trung bình của hạt bạc nano chế tạo bằng phương pháp bức xạ tính theo các dữ liệu thu được từ phương pháp chụp ảnh TEM, ASTM và phổ XRD là hồn tồn phù hợp với nhau.
Như vậy, tính chất quang học, hình thái của các hạt bạc nano tổng hợp bằng phương pháp bức xạ bị tác động rõ rệt bởi liều hấp thụ bức xạ gamma, bản chất và KLPT trung bình của polyme ổn định [72, 85].
1.3. Độ bền của hệ keo nano
Tính bền vững của hệ phân tán được đặc trưng bằng sự bất biến theo thời gian của các thơng số : độ phân tán, sự phân bố cân bằng của pha phân tán và mơi trường.
Keo kỵ lỏng cĩ năng lượng liên kết bên trong của pha phân tán lớn hơn đáng kể so với năng lượng tương tác giữa các pha, sự khác biệt đĩ khơng được điều hồ
bởi entropy nên ∆F = ∆U - T∆S > 0. Do vậy, sự phân tán khơng tự xảy ra mà nhờ vào cơng bên ngồi hoặc nhờ các quá trình khác như phản ứng hố học. Hệ phân tán khơng bền nhiệt động, luơn cĩ xu hướng chuyển các hạt keo thành thể kết khối và tách khỏi mơi trường phân tán, như vậy cĩ thể làm giảm bề mặt phân chia pha. Sự bền của các hệ keo phân tán chỉ cĩ tính chất tương đối.
Sự bền của pha phân tán dưới tác dụng của lực trọng trường gọi là bền sa lắng, do cân bằng giữa chuyển động Brown và tác dụng của trọng lực.
Cấu trúc của hệ phân tán cĩ thể bị phá vỡ do hai hiện tượng sau :
- Tái kết tinh : Các hạt nhỏ cĩ độ hồ tan và áp suất hơi lớn hơn (theo
Thomson-Kelvin). Do đĩ, hạt nhỏ cĩ xu hướng hồ tan và hạt lớn thì lớn lên do liên kết với hạt nhỏ bị hồ tan, số hạt sẽ giảm xuống, kích thước hạt tăng lên. Sau khi hạt đủ lớn và sa lắng, hệ keo bị phá vỡ. Đối với hệ keo nano kim loại, độ hồ tan
của các hạt rất nhỏ nên hiện tượng này khơng xảy ra [4].
- Nhiều hạt dính kết lại với nhau : Tạo thành tập hợp lớn và mất độ bền sa
lắng, đĩ là sự keo tụ.
Sự khơng bền của hệ keo kỵ lỏng là do cùng với lực hút Van der Wals cịn tồn tại lực đẩy hay hiệu ứng ngăn cản sự hút nhau. Hiệu ứng này liên quan đến điện thế (u1), thể tích hạt (v) và thế điện động (ξ) của lớp điện kép.
Tính bền của hệ keo phụ thuộc nhiều vào hai yếu tố :
- Hệ keo được hình thành do nhân keo hấp thu mạnh chất hoạt động bề mặt
hoặc cao phân tử và nĩ trở nên “ưa lỏng”, rất bền.
Cả hai trường hợp trên đều làm tăng yếu tố u1 và điện tích bề mặt η0 tạo điều kiện phát triển lớp solvat hố và hấp thụ chất làm bền, về mặt lý thuyết nĩ liên quan tới yếu tố điện học của hệ [4, 65].
1.3.2 Tác dụng keo tụ của chất điện ly:
Khi thêm vào hệ keo chất điện ly, nĩ sẽ nhanh chĩng gây keo tụ các hệ keo kỵ nước (làm ξ giảm). Khả năng gây keo tụ của chất điện ly được đặc trưng bằng nồng
độ nhỏ nhất cĩ thể gây keo tụ với một tốc độ nhất định (nồng độ keo tụ , đại lượng
keo tụ, mol/lít, Ck).
Giá trị của Ck phụ thuộc điện tích ion; Ck tăng nhanh khi điện tích ion tăng. Sau đây là quy tắc Schulze-Hardy :
- Ion ngược dấu cĩ tác dụng gây keo tụ và khả năng gây keo tụ tăng lên tỷ lệ thuận với một số bậc của điện tích ion.
Khi thêm chất điện ly cĩ ion ngược dấu hố trị lớn vào hệ, u1 bị đổi dấu. Các thơng số của lớp điện tích kép nĩi chung và giá trị u1 nĩi riêng là tiêu chuẩn để đánh giá sự bền vững của hệ do tác dụng của lực đẩy tĩnh điện. Ví vậy, điều kiện xảy ra keo tụ khi thêm chất điện ly là /u1/ < /u1k/ (u1k : thế nhiệt động khi thêm chất điện
ly).
Nồng độ chất điện ly tăng lên thì u1 giảm và δ (chiều dày lớp khuyếch tán)
giảm; nếu nồng độ cĩ giá trị rất lớn, (u1 = 0), các hạt cĩ thể lại gần nhau một cách tự do đến khoảng cách mà lực hút đủ lớn để tương tác dẫn đến keo tụ [21, 65].
1.3.3 Lý thuyết bền của keo kỵ nước DLVO:
Thuyết DLVO được ghép từ các chữ cái của tên bốn tác giả xây dựng nên thuyết là Deriagin, Landow, sau đĩ là Veryway E.W và Overbeek Th.G. [4, 65].
- Tương tác giữa hai hạt keo khi cĩ màng mỏng ngăn cách
Sự keo tụ là kết quả tổng hợp của hai lực, lực hút Van der Waals và lực đẩy
tĩnh điện giữa các hạt. Tuỳ thuộc vào lực ở lớp giữa các hạt mà xuất hiện áp suất tách dương (ngăn cản sự dính nhau của hạt) hoặc âm (cho phép hạt tiếp xúc nhau)
Khi lớp chất lỏng đủ mỏng, giữa chúng xuất hiện một áp suất tách. Nếu chất lỏng chảy dưới tác dụng của áp suất P, P = P0 (áp suất ngồi) - π0 (áp suất tách). Nếu π0 > 0, P nhỏ nên ngăn cản chất lỏng chảy từ màng mỏng đĩ, tức là cản trở sự
tiến gần nhau của hạt. Khi π0 < 0, P lớn nên tăng cường sự chảy của lớp mỏng dẫn
đến sự liên kết 2 hạt [4, 21, 65].
- Sự solvat hố các hạt keo
Ngồi lực hút phân tử và lực đẩy tĩnh điện, cịn một yếu tố quan trọng là sự tồn tại lớp solvat hố cĩ thể làm thay đổi tính chất bề mặt hạt. Khi cĩ mặt lớp solvat, các hạt gặp một trở kháng đối với sự chuyển dịch và tốn cơng vượt qua lực đàn hồi hay giải hấp đối với lớp solvat nên nĩ ngăn cản sự dính của các hạt, thế năng U tăng lên khi các hạt tiến đến gần nhau. Đĩ là phương thức suất hiện của áp suất tách (áp suất đẩy nhau giữa các hạt).
Các lớp solvat tạo thành cĩ thể là do hấp phụ các chất hoạt động bề mặt hoặc chất cao phân tử. Kích thước các phân tử chất này cĩ tác dụng che phủ làm ngăn cản sự keo tụ xảy ra.
Các chất hoạt động bề mặt hoặc cao phân tử như vậy được gọi là chất làm bền. Các chất làm bền bị hấp phụ trên bề mặt hạt và sắp xếp cĩ định hướng, chúng cĩ khả năng làm bền hệ keo cả khi nồng độ keo khá lớn [4, 20, 21, 37].
Những vấn đề cịn tồn tại trong việc nghiên cứu chế tạo keo bạc nano
và cơng việc đề tài cần tập trung nghiên cứu
Vật liệu kim loại nano nĩi chung và bạc nano nĩi riêng đã được các nhà khoa học nghiên cứu chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau.Tuy nhiên, việc nghiên cứu tìm quy trình giảm giá thành sản phẩm, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến
kích thước và độ đồng điều của hạt bạc nano vẫn đang được tiếp tục thực hiện.
Phương pháp bức xạ chế tạo bạc nano, mặc dù cĩ nhiều ưu điểm nhưng hiện nay
việc nghiên cứu cĩ hệ thống để tìm điều kiện tối ưu trong quá trình sản xuất vẫn
chưa được thực hiện.Vì vậy, vấn đề nghiên cứu chế tạo keo bạc nano bằng phương pháp bức xạ trong luận án này được tiến hành với những nội dung:
- Nghiên cứu sự phụ thuộc của các tính chất đặc trưng keo bạc nano vào các
yếu tố như nồng độ ion bạc, nồng độ-loại-KLPT polyme ổn định, nồng độ-loại chất bắt gốc tự do, pH mơi trường, liều xạ và suất liều bức xạ.
- Nghiên cứu độ ổn định của keo bạc và hiệu lực diệt vi khuẩn, nấm bệnh của chúng nhằm ứng dụng trong các mục tiêu khác nhau của sản xuất và đời sống.
Chương 2: VẬT LIỆU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU