Tốn tử Hamilton khi có trường điện từ với thế véctơ A
2 2
int
e e
H . . ,
2m A p p A 2mA (1.4)
còn hệ số hấp thụ được xác định theo quy tắc vàng Fermi (Fermi Gold Rule), dựa trên phép gần đúng một electron (One – electron approximation) và có dạng truyền thống như sau [12, 22, 52, 53].
2 f i i,f 2 e . i f ( ). m A p (1.5)
Trong đó p là toán tử xung lượng, A là thế vectơ đặc trưng cho sóng điện từ, các hàm sóng i và f tương ứng là hàm riêng của toán tử Hamiltonian hiệu dụng H và H’ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối với các mức năng lượng i
và f.
Trong gần đúng lưỡng cực, biểu thức (1.5) trở thành:
2 f i i,f 2 i e.r f ( ). (1.6)
Khi đó, do tích chất đối xứng của hàm sóng mà các yếu tố của ma trận dịch chuyển đối với các số lượng tử của trạng thái đầu (li, mi) và trạng thái cuối (lf, mf) sẽ tuân theo qui tắc lọc lựa là:
lf li 1; mf m , mi i 1. (1.7) Từ đây, ta xác định được sự phụ thuộc của các số lượng tử trong trạng cuối |f vào trạng thái đầu |i mà thu được các cận hấp thụ khác nhau. Đối với cận hấp thụ K thì |i là trạng thái 1s, cho nên theo (1.7) trạng thái cuối |f là trạng thái p. Khi đó, tổng theo các trạng thái đầu chỉ chứa một số hạng (l = 0), còn tổng theo các trạng thái cuối được chuyển sang việc lấy tổng theo các số lượng tử từ mf và các hàm Delta được thể hiện qua một hệ số là mật độ trạng thái N(f).
Bảng 1.1. Các trạng thái đầu của điện tử và các cận hấp thu tương ứng
|i 1s1/2 2s1/2 2p1/2 2p3/2 3s1/2 3p1/2 3p3/2 Cận hấp thu K LI LII LIII MI MII MIII
Để mô tả các phổ XAFS người ta biểu diễn (1.7) qua ma trận mật độ n hay hàm Green G của toàn hệ [24]:
i i i i i i 2 i e.r.n(r,r ', )r '.e f 2 i e.r Im G(r,r ', )r '.e f , 1 n(r,r ', ) Im G(r,r ', ). (1.8)
Đối với quá trình hấp thụ của một cận nhất định thì trạng thái |i bao giờ cũng được biết trước, cho nên để đánh giá người ta chỉ cần xây dựng các phép tính cho trạng thái cuối |f.
Trong lịch sử nghiên cứu về phương pháp XAFS đã tồn tại hai cách lý luận [49, 52, 74] là mức độ xa LRO (Long - Range - Order) và mức độ gần SRO (Short - Range - Order). LRO cho rằng, các phổ XAFS được đặc trưng bởi mật độ trạng thái cuối và nó được xác định thông qua cấu trúc vùng năng
lượng. Trong đó, quãng đường tự do của quang điện tử là lớn vô hạn và sự phụ thuộc vào năng lượng của xác xuất chuyển dịch là có thể được bỏ qua. SRO thì cho rằng, các phổ XAFS được đặc trưng qua trạng thái cuối và nó bao gồm các hiệu ứng tán xạ bởi các nguyên tử lân cận cũng như tán xạ ngược trở lại nguyên tử ban đầu. Trong đó, thời gian của các quang điện tử và lỗ trống ở tâm lõi do quang điện tử để lại sẽ được tính thơng qua qng đường tự do, cịn các hiệu ứng dao động nhiệt của nguyên tử sẽ được tính qua hệ số Debye-Waller (DWF). Các lý thuyết LRO và SRO đã cho tiên đoán giống nhau về phổ XAFS và sự phụ thuộc của chúng vào nhiệt độ, đó là do mật độ trạng thái của trạng cuối sẽ xuất hiện qua các tán xạ của các điện tử bởi các nguyên tử lân cận. Tuy nhiên, trong quá trình phát triển của phương pháp XAFS thì lý thuyết SRO có nhiều ưu điểm trong việc chuyển hàm Fourier cho phổ XAFS để nhận được các thông tin về cấu trúc nguyên tử của vật rắn. Ngoài ra, khi tính các phổ XAFS người ta còn sử dụng các tham số của nguyên tử và vật rắn, cho nên khi so sánh các phổ lý thuyết với các phổ đo bằng thực nghiệm thì người ta sẽ nhận được thơng tin về các tham số này.
Như vậy, trong quang phổ XAFS (XAFS - Spectrocopy) hiện đại thì XAFS được xem như là hiệu ứng của trạng thái cuối. Sóng của quang điện tử mà nguyên tử sau khi hấp thụ tia X phát ra sẽ bị tán xạ bởi các nguyên tử lân cận rồi quay trở lại nguyên tử hấp thụ. Trạng thái cuối là kết quả giao thoa của sóng tán xạ với sóng của quang điện tử phát ra ban đầu. Chính vì vậy nó chứa thơng tin về vị trí của các nguyên tử lân cận. Thực nghiệm cũng chỉ ra rằng, phổ hấp thụ của khí đơn ngun tử như Kr là khơng có tán xạ, nên nó khơng chứa phần cấu trúc tinh tế XAFS [29, 39, 49, 68].