kim loại
Trong hầu hết các cơng trình nghiên cứu về phức của fomazan với ion kim loại trong dung dịch, các tác giả đều quan tâm nghiên cứu các yếu tố ảnh h-ởng đến quá trình tạo phức nh-: pH của dung dịch, nồng độ của phối tử, nhiệt độ và thời gian phản ứng.
1.3.1. ảnh h-ởng của pH
pH của dung dịch ảnh h-ởng rất đáng kể đến quá trình tạo phức, ở các pH khác nhau phức có thể hình thành dễ dàng, bền theo thời gian, phân hủy hay khơng hình thành. Ngồi ra pH dung dịch cịn có thể làm thay đổi cực đại hấp thụ của fomazan và phức.
Năm 1964, Vozikova [101] đã nghiên cứu phức của N,N‟-đi-(2-oxi-5- sunfophenyl)-C-xianfomazan với gecmani. Nghiên cứu phổ electron của fomazan và phức ở các pH khác nhau ơng thấy rằng: phức có thể hình thành trong mơi tr-ờng pH = 6-10 nh-ng ở pH = 6 phức tạo thành tốt nhất ( max = 650 nm).
Nhìn chung pH ảnh h-ởng rất rõ rệt đến quá trình tạo phức, phản ứng tạo phức th-ờng xảy ra ở môi tr-ờng axit yếu, trung tính hay kiềm yếu. Tuy nhiên, nếu cấu trúc của ion và thuốc thử không bị biến đổi trong môi tr-ờng axit mạnh hoặc kiềm mạnh thì phức cũng có thể tạo ra trong mơi tr-ờng đó [44,45,59].
1.3.2. ảnh h-ởng của thời gian và nhiệt độ
Phần lớn các phản ứng tạo phức của fomazan đều đ-ợc tiến hành ở nhiệt độ phòng (20-300C), ảnh h-ởng của nhiệt độ đến phản ứng này là không đáng kể. Chỉ khi thay đổi tỉ lệ chất tham gia phản ứng nó mới ảnh h-ởng đáng kể. Trong phản ứng của N,N‟-đi-(2-oxi-5-sunfophenyl)-C-xianfomazan với gali, nếu lấy d- gali gấp 2 ; 5 ; 10 ; 20 lần và tiến hành ở nhiệt độ 600C thời gian 2 giờ nh-ng khi thực hiện ở 200C chỉ trong 1 giờ đã hoàn thành. Tuy nhiên khi tiến hành phản ứng tạo phức với tỉ lệ kim loại : phối tử = 1:1 ở 85-900C thì chỉ sau 30 phút cịn ở nhiệt độ phòng phải mất 20 giờ [59].
Đối với các phức fomazan ở trạng thái rắn thì thời gian phản ứng dài hơn, nh- phức của Zn2+ với 1,5-đi-(1-benzyl-benzimiđazolyl-2)-3-metylfomazan kéo dài từ 2-3 giờ, tạo thành hợp chất phức tinh thể có màu đỏ đồng hoặc vàng xanh [76,78].
Cũng nh- các thuốc thử, phức fomazan ở dạng tinh thể có màu đặc tr-ng và bền theo thời gian. Tuy nhiên các phức này trong dung dịch có độ bền khác nhau theo thời gian. Một số phức khá bền, tồn tại đ-ợc khoảng 5-10 hoặc 2-3 ngày đêm. Một số khác thì kém bền hơn, phân hủy sau 20-30 phút hoặc ngay sau khi hình thành.
1.3.3. Hằng số bền của phức fomazan với ion kim loại
Hằng số bền là một thông số quan trọng khi nghiên cứu về phức chất. Độ bền của phức đ-ợc xác định bởi độ lớn của hằng số cân bằng của phản ứng tạo thành nó. Hằng số bền của phức phụ thuộc vào bản chất của ion kim loại, phối tử và nhiều yếu tố khác. Khi bán kính ion kim loại càng nhỏ, điện tích của ion càng lớn, thì phức càng bền. Nếu các ion có cùng điện tích, độ bền của phức giảm khi bán kính ion tăng. Nguyên tử cho điện tử trong phối tử cũng ảnh h-ởng lớn đến độ bền của phức. Thơng th-ờng các phối tử có ngun tử cho điện tử là nitơ có khả năng tạo phức tốt với các ion kim loại chuyển tiếp.
Các nhóm thế cũng ảnh h-ởng đáng kể đến độ bền của phức. Các nhóm thế hút điện tử làm giảm tính bazơ của nguyên tử cho điện tử của phối tử do đó làm
giảm độ bền của phức. Ng-ợc lại các nhóm thế đẩy điện tử lại làm tăng độ bền của phức.
Để tính giá trị hằng số bền của phức, xét quá trình tạo phức fomazan theo ph-ơng trình phản ứng sau: [MA][A] [MA2] MA + A MA2 K2 = [MA] [M][A] M + A MA K1 = Hằng số bền của phức MA: 1 K [M][A] [MA] 1 β của phức MA2: 2 K 1 K 2 [M][A] ] 2 [MA 2 β
Trong đó: [A]: Nồng độ phối tử tự do ở trạng thái cân bằng. [M]: Nồng độ ion kim loại tự do ở trạng thái cân bằng. [MA]: Nồng độ của phức MA ở trạng thái cân bằng. [MA2]: Nồng độ của phức MA2 ở trạng thái cân bằng. Gọi CA là nồng độ ban đầu của phối tử.
CM là nồng độ ban đầu của ion kim loại. Ta có CA = [A] + [MA] + 2[MA2]
CM = [M] + [MA] + [MA2]
Cần phải xác định đ-ợc [A] bằng thực nghiệm. Có rất nhiều ph-ơng pháp để xác định [A], một trong những ph-ơng pháp phổ biến là ph-ơng pháp đ-ờng cong chuẩn của Bjerrum. Theo ph-ơng pháp này, xây dựng đ-ờng cong chuẩn sự phụ thuộc của D max vào f(CA) tại b-ớc sóng nhất định và CM không thay đổi. Lấy một dung dịch có nồng độ CAx và CMx đo quang thu đ-ợc Dx (thực nghiệm trên máy). Từ Dx và đ-ờng chuẩn xác định đ-ợc CA„ t-ơng ứng và CM‟ = CM. Khi đó:
' C x C x .C ' C ' .C x C [A] M M A M A M
1.3.4. ảnh h-ởng của nồng độ
Nhìn chung nồng độ của phối tử cũng nh- ion kim loại ảnh h-ởng không lớn đến quá trình tạo phức, nó khơng quyết định phức có hình thành hay không. Tuy nhiên nồng độ lại ảnh h-ởng đến tốc độ phản ứng tạo phức.
Trong phản ứng tạo phức của fomazan với gali [102], nếu tỉ lệ phối tử và ion kim loại là 1:1 thì thời gian đạt đến mật độ quang cực đại của phức là 20 giờ ở nhiệt độ phòng. Khi lấy l-ợng ion gali tăng gấp 2 ; 5 ; 10 ; 20 lần so với thuốc thử thì thời gian tạo phức ở 200C là 1 giờ.