T k t qu phân tích b m t SEM (Hình 3.27) cho th y m u PVA/CS có b m t
t ng đ i đ ng nh t tuy nhiên có nh ng rãnh h gi a các liên k t trên b m t màng, sau
khi b sung NC b m t tr nên ph ng vƠ đ ng đ u h n. Các h t NC tinh th (CNC) phân tán lên b m t PVA/CS làm l p đ y các kho ng h trong c u trúc màng PVA/CS/CNC. Tuy nhiên, màng (b) PVA/CS/CNC có hi n t ng xu t hi n b t khí nh , ngun nhân có th do q trình siêu ơm đ lo i b b t khí tr c khi t o mƠng ch a t t.
76
3.3.2. Phân tích FTIR
Hình 3.28. Ph FTIR c a mƠng PVA/CS vƠ PVA/CS/CNC.
T quang ph h ng ngo i bi n đ i Fourier (FTIR) nh (Hình 3.28) cho th y c 2
mƠng PVA/CS vƠ PVA/CS/CNC đ u xu t hi n c a d i peak r ng 3000 ậ 3600 cm-1đ c
tr ng c a các nhóm ậOH trong PVA chitosan cellulose và c a liên k t N-H trong
chitosan. S xu t hi n các peak 2936 cm-1 dao đ ng kéo dài c a ậCH2 và 1570 cm-1 ~ 1652 cm-1 đ nh dao đ ng bi n d ng c a ậNH2, cho th y s hi n di n c a nhóm amin
trong chitosan. c bi t màng PVA/CS/CNC có s xu t hi n c a peak 1255 cm-1t ng
ng v i dao đ ng không đ i x ng c a liên k t S=O cho th y s xu t hi n c a nhóm ậ
SO3- trên b m t c a NC sau khi th y phân b ng acid H2SO4. Liên k t gi a ậNH3+ và ậ
SO3- lƠ t ng tác t nh đi n m nh. Peak 1732 cm-1 đ i di n cho s có m t c a liên k t
C=O ngun nhân có th đ c lí gi i do ph n ng ng ng t c a ậOH và ậCOOH trong acid acetic t o ra m t carbonyl este (C=O) [67].
77
3.3.3. Phân tích TGA
Hình 3.29. Gi n đ TGA c a mƠng PVA/CS vƠ PVA/CS/CNC
T gi n đ TGA phân tích nhi t tr ng l ng (Hình 3.29) cho th y s s t gi m kh i
l ng l n đ u c a các m u trong kho ng nhi t đ t 50°C ậ 100°C có liên quan đ n s
bay h i c a n c h p th trong b m t v t li u. Th c t cho th y r ng l ng n c h p
thu đ i v i màng PVA/CS cao h n so v i PVA/CS/CNC (kho ng 5% kh i l ng) ch ng
t khi s d ng CNC gia c cho mƠng PVA/CS, CNC đư phơn tán t t trong h , t o m t
h m ng l i đan xen ng n c n s h p thu n c c a màng khi ti p xúc v i đ m. T
gi n đ TGA ta có th th y nhi t đ phân h y ban đ u kho ng 15% kh i l ng c a PVA/CS là 144°C khi có s k t h p v i CNC mƠng PVA/CS/CNC đư t ng lên 220°C k t qu ch ng minh đ c hi u qu khi b sung CNC. Nh đư đ c p trên, CNC là v t li u nano khơng n đnh nhi t q trình phân h y b t đ u kho ng 220°C, nguyên nhân do s hi n di n các nhóm sunfat trên b m t các h t tuy nhiên màng PVA/CS/CNC t o nên m t m ng l i ph c h p sinh h c. S s t gi m m nh v kh i l ng c a CNC t i nhi t đ 223°C đư bi n m t ch ng t có s t ng tác t t gi a các nhóm ch c c a CNC và chu i PVA/CS c i thi n đ n đ nh nhi t c a v t li u [63].
0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800 1000 Ph n tr m k h i l ng (% ) Nhi t đ (°C) PVA/CS PVA/CS/CNC
78
Hình 3.30. C u trúc mƠng sinh h c PVA/CS/CNC
3.3.4. Kh iăl ng và ng su t kéo
Hình 3.31. Kh i l ng vƠ ng su t mƠng biocomposite.
T (Hình 3.31) cho th y kh i l ng trung bình c a mƠng có đ ng kính 5 cm
PVA/CS lƠ 0.222 ± 0.018 g vƠ mƠng PVA/CS/CNC lƠ 0.274 ± 0.01λ g. HƠm l ng các
thành ph n có trong mƠng đ c trình bày B ng 3.8. 11.4 18.25 0.222 0.274 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35 0 5 10 15 20 25 30 PVA/CS PVA/CS/CNC K hi l ng (g ) ng su t ké o ( M Pa ) ng su t kéo Kh i l ng mƠng
79
B ng 3.8. HƠm l ng các thƠnh ph n có trong mƠng biocomposite.
PVA/CS PVA/CS/CNC
PVA 66,67% 54,54%
Chitosan 33,33% 27,27%
CNC 0% 16,36%
PEG 0% 0,02%
T Hình 3.31 cho th y k t qu ng su t kéo c a màng PVA/CS chu đ c 11,4 ± 1 MPa. Khi có b sung thêm CNC ng su t kéo c a mƠng PVA/CS/CNC t ng lên đ n 18,25 ± 2,05 MPa. CNC t o các liên k t hydro v i PVA vƠ t ng tác t nh đi n v i chitosan, các liên k t nƠy đư gia c t o m ng l i trong c u trúc c a v t li u, do đó lƠm
t ng đ b n kéo c a màng m t cách đáng k . Ngoài ra, s phơn tán đ ng nh t c a h
c ng r t quan tr ng trong vi c t ng t ng tác gi a CNC và ma tr n PVA/CS, giúp gia
c cho mƠng biocomposite lƠ đi u ki n c n thi t đ c i thi n ng su t kéo c a màng
[63].
3.3.5. tr ngătrongăn c
M t trong nh ng tiêu chí quan tr ng đ l a ch n màng biocomposite là tính ch t
tr ng n c a chúng. Khi h i n c len l i vào trong c u trúc v t lỦ lƠm thay đ i c u trúc
hóa h c c a polymer d n đ n t ng th tích t do, c u trúc màng m h n vƠ cho phép các
phân t hòa tan đi qua trong q trình phơn tách khí, nh h ng đ n tính th m và ch n l c. Ngoài ra s tr ng n c ng tác đ ng đ n tính ch t c h c c a màng [68].
T (Hình 3.32) t l tr ng c a mƠng nhìn chung t ng theo th i gian. c bi t khi b sung CNC vào màng biocomposite t i m i th i đi m t l tr ng gi m. C th khi
ngơm mƠng PVA/CS trong n c trong 2 phút kh i l ng mƠng t ng lên 316,15% còn
màng PVA/CS/CNC t ng lên 242,60%. Ngơm 10 phút trong n c đ tr ng c a
PVA/CS t ng lên 385,28% còn PVA/CS/CNC lƠ 254,53%. T ng th i gian lên 30 phút,
đ tr ng PVA/CS t ng 414,72% còn PVA/CS/CNC t ng 273,55%. Ngơm lên đ n 1
80
272,93%. Th i gian ngâm 2 gi mƠng PVA/CS tr ng lên đ n 442,13% và PVA/CS/CNC là 282,14%. T l tr ng c a màng sau khi b sung CNC gi m g n nh
160% so v i mƠng PVA/CS ban đ u, ch ng t r ng CNC có th làm gi m s tr ng c a màng biocomposite. Có th gi i thích r ng, CNC có đ k t tinh cao, liên k t gi a chitosan và NC là liên k t nh đi n m nh và liên k t hydro gi a các phân t PVA, chitosan và NC, nh ng liên k t nƠy đư t ng c ng c u trúc m ng, h n ch tính linh ho t c a chu i phân t PVA và chitosan c n tr đ ng d n th m c a các phân t n c. Ch ng t r ng CNC có kh n ng c i thi n đáng k tính ch ng th m n c c a màng PVA/CS.
Hình 3.32. So sánh đ tr ng c a mƠng PVA/CS và PVA/CS/CNC.
100 200 300 400 500 600 700 800 2 phút 10 phút 30 phút 1 gi 2 gi ăt r ngă (% ) Th iăgian PVA/CS/CNC PVA/CS
81
K T LU N
NC đư đ c t ng h p thành công b ng ph ng pháp ti n x lỦ c h c k t h p hóa
h c (ki m hóa) và th y phân acid H2SO4. S n ph m NC t ng h p ng d ng gia c ng v t li u biocomposite PVA/CS/CNC.
Thu h i cellulose: K t qu đ nh l ng carbohydrat và phân tích FTIR, TGA, XRD c a m u cellulose cho th y quá trình ti n x lỦ c h c tách s i có tác đ ng đáng
k đ n giúp hƠm l ng t ng lên 60,58% cao h n h n so v i lá d a thô ban đ u (hàm
l ng cellulose 45,2%). ng th i, ti n x lý hóa h c ki m hóa i n ng đ NaOH 9%,
th i gian 120 phút và t l r n ậ l ng 1:20 g/mL đư lo i b đáng k các t p ch t không mong mu n ra kh i cellulose giúp hƠm l ng cellulose lên đ n λ8,0λ%, đ k t tinh đ t 76,95%, nhi t đ phân hu ban đ u lên đ n 325°C.
T ng h p NC: Kh o sát quy trình t ng h p NC t lá d a đư tìm ra đi u ki n ph n ng thích h p v i th i gian th y phân acid 60 phút, t l r n ậ l ng 1:20 g/mL, nhi t đ ph n ng 45°C. K t qu phân b kích th c h t DLS, đi n th zeta, kính hi n
vi đi n t truy n qua TEM và phân tích FTIR, TGA, XRD cho th y, các tinh th NC
t ng h p đ c có đ ng kính t 10 nm ậ 50 nm, chi u dài t 100 nm đ n 300 nm, đ
tinh th đ t 84,31%, nhi t đ phân hu ban đ u 220°C.
V t li u biocomposite PVA/CS/CNC: NC thêm vào màng composite PVA/CS
giúp t ng đ b n kéo đ t 18,25 MPa vƠ t ng kh n ng ch ng th m n c lên đ n 160%
so v i ban đ u.
Qua k t qu nghiên c u c a lu n v n cho th y v t li u NC t ng h p có kích nh 10 nm ậ 50 nm, chi u dài t 100 nm đ n 300 nm, đ k t tinh cao 84,31% phù h p v i các tính ch t c a NC tinh th . CNC t ng h p đ c có ti m n ng ng d ng r t l n vào v t li u màng linh ki n đi n t , v t li u y sinh.
82
DANH M C CÁC CƠNG TRÌNH KHOA H C
TT Cơngătrìnhăcơngăb Tìnhătr ng
1
C. T. X. Nguyen, K. H. Bui, B. Y. Truong, N. H. N. Do, and P. T. K. Le, "Nanocellulose from Pineapple Leaf and Its Applications towards
High-value Engineering Materials," Chemical Engineering
Transactions, vol. 8λ, pp. 1λ-24, 2021.
ư publish
2
C. T. X. Nguyen, K. H. Bui, N. T. Vo, T. M. Le, C. D. Pham, N. H. N. Do, P. T Mai, and P. T. K. Le, "Fabrication of Chitosan-Based Film by Incorporating with Nanocellulose Produced from Agricultural Waste,"
Chemical Engineering Transactions, 2022.
83
TÀI LI U THAM KH O
[1] S. Brock, "Nanostructures and Nanomaterials: Synthesis, Properties and Applications," Journal of The American Chemical Society, vol. 126, pp. 14679- 14679, 2004.
[2] M. Jovic, "These companies are revolutionizing the applications of nanocellulose across industries," Internet: www.prescouter.com/2021/07/these-companies-are- revolutionizing-the-applications-of-nanocellulose-across-industries/, Jun. 25, 2021.
[3] A. Farooq et al., "Cellulose from sources to nanocellulose and an overview of synthesis and properties of nanocellulose/zinc oxide nanocomposite materials," International Journal of Biological Macromolecules, vol. 154, pp. 1050-1073, 2020.
[4] M. Jawaid et al., Pineapple leaf fibers - Processing, Properties and Applications. Green Energy and Technology, 2020, pp. 326.
[5] R. J. Moon et al., "Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites," Chemical Society Reviews, vol. 40, no. 7, pp. 3941-3994, 2011. [6] H. Kargarzadeh et al., "Recent developments in nanocellulose-based biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites,", Progress in Polymer Science, vol. 87, pp. 197-227, 2018.
[7] M. Nasir et al., "Nanocellulose: Preparation methods and applications," Cellulose-reinforced nanofibre composites: Elsevier, 2017, pp. 261-276.
[8] K. Nelson et al., "American Process: Production of Low Cost Nanocellulose for Renewable, Advanced Materials Applications,". Springer Series in Materials Science: Springer, 2016, pp. 267-302.
[9] M. P. Gundupalli et al., "Alkaline hydrolysis of coconut pith: process optimization, enzymatic saccharification, and nitrobenzene oxidation of Kraft lignin," Biomass Conversion and Biorefinery, vol. 12, pp. 2349ậ2367, 2020. [10] X.-J. Ji et al., "Fuels and Chemicals from Hemicellulose Sugars," Advances in
84
[11] O. Lomovsky et al., "Chapter 2 - Mechanical Pretreatment," in Biomass Fractionation Technologies for a Lignocellulosic Feedstock Based Biorefinery, S. I. Mussatto, Ed. Amsterdam: Elsevier, 2016, pp. 23-55.
[12] C. Veluchamy et al., Advanced pretreatment strategies for bioenergy production from biomass and biowaste. Springer, pp. 1-19, 2018.
[13] Y. H. Jung et al., "Chapter 3 - Acidic Pretreatment," in Pretreatment of Biomass, A. Pandey, Eds. Amsterdam: Elsevier, 2015, pp. 27-50.
[14] H. P. S. Abdul Khalil et al., "Production and modification of nanofibrillated cellulose using various mechanical processes: A review," Carbohydrate Polymers, vol. 99, pp. 649-665, 2014.
[15] Z. Karim et al., "Necessity of enzymatic hydrolysis for production and functionalization of nanocelluloses", Crit Rev Biotechnol, vol. 37, no. 3, pp. 355- 370, 2017.
[16] J. Baruah et al., "Recent Trends in the Pretreatment of Lignocellulosic Biomass for Value-Added Products," Frontiers in Energy Research, vol. 20, pp. 141, 2018. [17] C.-Z. Liu et al., "Ionic liquids for biofuel production: Opportunities and
challenges," Applied Energy, vol. 92, pp. 406-414, 2012.
[18] Q. Zhang et al., "Nanocellulose-Enabled, All-Nanofiber, High-Performance Supercapacitor," ACS Applied Materials & Interfaces, vol. 11, no. 6, pp. 5919- 5927, 2019.
[19] S. Zhang et al., "Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation," Journal of Physical and Chemical Reference Data, vol. 35, p. 1475, 2006. [20] R. P. Swatloski et al., "Dissolution of Cellose with Ionic Liquids," Journal of the
American Chemical Society, vol. 124, no. 18, pp. 4974-4975, 2002.
[21] J. P. Hallett et al., "Room-Temperature Ionic Liquids: Solvents for Synthesis and Catalysis. 2," Chemical Reviews, vol. 111, no. 5, pp. 3508-3576, 2011.
[22] C. G. Yoo et al., "Ionic liquids: Promising green solvents for lignocellulosic biomass utilization," Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, vol. 5, pp. 5-11, 2017.
85
[23] A. A. Elgharbawy et al., "Ionic liquid pretreatment as emerging approaches for enhanced enzymatic hydrolysis of lignocellulosic biomass," Biochemical Engineering Journal, vol. 109, pp. 252-267, 2016.
[24] S. H. Mood et al., "Comparison of different ionic liquids pretreatment for corn stover enzymatic saccharification," (in eng), Prep Biochem Biotechnol, vol. 44, no. 5, pp. 451-63, 2014.
[25] H. P. S. Abdul Khalil et al., "Green composites from sustainable cellulose nanofibrils: A review," Carbohydrate Polymers, vol. 87, no. 2, pp. 963-979, 2012.
[26] H. Sangian et al., "Preparation of Reducing Sugar Hydrolyzed from High-Lignin Coconut Coir Dust Pretreated by the Recycled Ionic Liquid [mmim][dmp] and Combination with Alkaline," Bulletin of Chemical Reaction Engineering & Catalysis, vol. 10, 2015.
[27] F. G. Calvo-Flores et al., "Structure and Physicochemical Properties," in Lignin and Lignans as Renewable Raw Materials: Chemistry, Technology and Applications, V. Stevens, Ed. Belgium: Wiley, 2015, pp. 9-48.
[28] A. P. Abbott et al., "Deep Eutectic Solvents formed between choline chloride and carboxylic acids: Versatile alternatives to ionic liquids," Journal of the American Chemical Society, Article vol. 126, no. 29, pp. 9142-9147, 2004.
[29] A. Satlewal et al., "Natural deep eutectic solvents for lignocellulosic biomass pretreatment: Recent developments, challenges and novel opportunities," Biotechnology Advances, vol. 36, no. 8, pp. 2032-2050, 2018.
[30] C. Capello et al., "What is a Green Solvent? A Comprehensive Framework for the Environmental Assessment of Solvents," Green Chemistry, vol. 9, 2007. [31] W.-C. Tu et al., "Recent advances in the pretreatment of lignocellulosic biomass,"
Current Opinion in Green and Sustainable Chemistry, vol. 20, pp. 11-17, 2019. [32] H. Chen et al., "A review on the pretreatment of lignocellulose for high-value
86
[33] M. N. Borand et al., "Effects of organosolv pretreatment conditions for lignocellulosic biomass in biorefinery applications: A review," Journal of Renewable and Sustainable Energy, Review vol. 10, no. 3, 2018.
[34] H. Khaleghian et al., "Silica Removal from Rice Straw to Improve its Hydrolysis and Ethanol Production," Industrial & Engineering Chemistry Research, vol. 56, 2017.
[35] Y. Zheng et al., "Pretreatment of lignocellulosic biomass for enhanced biogas production," Progress in Energy and Combustion Science, vol. 42, 2014.
[36] H. H. Nimz, "Wood-chemistry, ultrastructure, reactions," Holz als Roh- und Werkstoff, vol. 42, no. 8, pp. 314-314, 1984.
[37] P. Harmsen et al., Literature Review of Physical and Chemical Pretreatment Processes for Lignocellulosic Biomass. Wageningen UR, Food & Biobased Research, 2010.
[38] B. Yang et al., "Pretreatment: The key to unlocking low-cost cellulosic ethanol," Ltd | Biofuels Bioprod. Bioref, vol. 2, pp. 26-4026, 2008.
[39] X. Xiao et al., "Influence of Particle Size and Alkaline Pretreatment on the Anaerobic Digestion of Corn Stover," BioResources, vol. 8, 2013.
[40] M. Baucher et al., "Lignin: genetic engineering and impact on pulping," (in eng), Crit Rev Biochem Mol Biol, vol. 38, no. 4, pp. 305-50, 2003.
[41] H.-M. Ng et al., "Extraction of cellulose nanocrystals from plant sources for application as reinforcing agent in polymers," Composites Part B: Engineering, vol. 75, pp. 176-200, 2015.
[42] S. Nandi et al., "A review on preparation and properties of cellulose nanocrystal- incorporated natural biopolymer," Journal of Packaging Technology and Research, vol. 2, no. 2, pp. 149-166, 2018.
[43] H. Kargarzadeh et al., "Recent developments in nanocellulose-based biodegradable polymers, thermoplastic polymers, and porous nanocomposites," Progress in Polymer Science, vol. 87, pp. 197-227, 2018.
87
[44] R. C. Sun et al., "Delignification of rye straw using hydrogen peroxide,"