27
Ph tán x n ngăl ng tia X
Ph tán x n ng l ng tia X là m t k thu t phơn tích đ c s d ng đ phân tích nguyên t ho c mơ t hố h c c a m u, là m t d ng c a quang ph và d a trên
t ng tác c a b c x đi n t và v t ch t, sau đó, phân tích các tia X phát ra t v t ch t
trong quá trình t ng tác v i b c x đi n t . Kh n ng mô t c a ph này d a trên
nguyên lỦ c b n là m i nguyên t có m t c u trúc nguyên t hình h c duy nh t, do đó
cho phép các tia X có th mơ t đ c c u trúc đi n t c a m t nguyên t vƠ xác đnh
đ c nguyên t đó.
Nguyên t c: M t chùm h t tích đi n có n ng l ng cao, ch ng h n nh các e hay
các proton, ho c m t chùm tia X, đ c t p trung vào m u nghiên c u. Bình th ng thì m t nguyên t trong m u ch a e tr ng thái th p (hay khơng ho t hố) các m c
n ng l ng riêng bi t hay trong các l p v e bao quanh h t nhân. Chùm t i này có th
ho t hoá m t e trong m t l p v bên trong, tách chúng ra kh i l p v đ ng th i t o nên m t l tr ng e ch e v a tách ra. M t e l p v ngoài, t c là l p v n ng l ng cao
h n, sau đó s lƠm đ y l tr ng và t o nên s khác nhau v m t n ng l ng gi a l p v
n ng l ng cao h n vƠ l p v n ng l ng th p h n và phát ra d i d ng tia X. Tia X
v a gi i phóng ra b i e , sau đó s đ c phát hi n và phân tích b i m t quang ph k tán x n ng l ng, t n s tia X phát ra lƠ đ c tr ng v i nguyên t c a m i ch t có m t trong ch t r n. Vi c ghi nh n ph tia X phát ra t v t r n s cho thông tin v các nguyên t hóa h c có m t trong m u đ ng th i cho các thông tin v hƠm l ng các nguyên t này. Nguyên t c c a nhi u x tia X đ c th hi n hình 1.17.
Hình 1.17: Nguyên lý c a phép phân tích EDS
28
Ph ngăphápăh p ph đ ng nhi t BET
Nguyên t c: Nguyên lý c a ph ng pháp đo di n tích b m t ch t r n (v t li u mao qu n có c u trúc r n x p, có kh n ng kéo v mình m t l ng khí, h i, l ng trên b m t v t r n) là quá trình h p ph . Nhi t t a ra trong quá trình đ c g i là nhi t h p ph . B m t v t li u mao qu n không đ ng nh t, khi h p ph s t a nhi t không ph i là m t h ng s mƠ thay đ i theo th i gian h p ph . Các tâm h p ph m nh s h p ph tr c, t a m t l ng nhi t l n; ti p đó đ n các tâm h p ph v a và y u. B m t riêng c a ch t r n càng l n, s h p ph cƠng t ng vƠ nhi t t a ra càng nhi u.
xác đnh các tính ch t c a v t li u mao qu n, công vi c đ u tiên là ph i xây d ng
đ c đ ng đ ng nhi t h p ph .
Ph ng trình đ ng đ ng nhi t h p ph lƠ ph ng trình mơ t m i quan h gi a
l ng ch t b h p ph và áp su t cân b ng c a pha b h p ph . Có nhi u ph ng trình
khác nhau, bao g m: Henry, Langmuir, logarit Temkin, Dubinhin-Radushkevich, và h p ph đa l p BET.
Ph ng pháp h p ph ng d ng trong nghiên c u nƠy đ c xây d ng trên c s
ph ng trình BET. B m t riêng xác đ nh theo ph ng pháp BET lƠ tích s c a s
phân t b h p ph v i ti t di n ngang c a m t phân t chi m ch trên b m t v t r n.
ng d ng: Xác đnh di n tích b m t riêng vƠ kích th c l x p c a v t li u ATG.
Ph h p thu t ngo i-kh ki n
Ph ng pháp phơn tích đ nh l ng d a vào hi u ng h p thu x y ra khi phân t
v t ch t t ng tác v i b c x đi n t tuơn theo đnh lu t Bouger-Lambert-Beer.
Ph th ng đ c đo trong vùng b c sóng kho ng t 200 – 800 nm. UV-Vis có th
xác đnh nhi u h p ch t trong ph m vi n ng đ khá r ng và đ c s d ng r ng rãi nh
quy trình th c th c hi n đ n gi n và nhanh chóng.
Nguyên t c: Khi b nh n n ng l ng photon ánh sáng, e chuy n sang tr ng thái kích thích. Tuy nhiên, tr ng thái kích thích khơng b n, nên e chuy n v v trí ban đ u. Trong quá trình chuy n tr ng thái, các e s phát ra ho c thu vào m t n ng l ng
29
Hình 1.18: Nguyên lý ho t đ ng máy đo UV-Vis
ng d ng: Xác đnh n ng đ ch t màu vƠ n ng l ng vùng c m c a v t li u ATG.
Quang ph ngu n plasma c m ng cao t n k t n i kh i ph
Nguyên t c: Quang ph ngu n plasma c m ng cao t n k t n i kh i ph lƠ ph ng
pháp hi u qu dùng đ xác đnh kim lo i v t, đ c bi t lƠ trong n c. ây là k thu t s d ng ngu n plasma đ nguyên t hóa m u, sau đó, các ion đ c phát hi n b ng kh i ph k . ICP chuy n đ i nguyên t c a các nguyên t trong m u thƠnh ion, sau đó, đ c tách ra và phát hi n b ng kh i ph k (MS). Kh i ph k phân tách các ion theo t l kh i l ng vƠ đi n tích.
ng d ng: Dùng đ xác đ nh hƠm l ng ion Ag+ và Ti4+ trong dung d ch sau quá
trình quang phân h y CV c a v t li u ATG.
Ph ng pháp kh o sát nh h ng các y u t đ n hi u su t quang phân h y CV c a v t li u ATG
nhăh ng t ng y u t theo mơ hình Plackett-Burman
nh h ng t ng y u t đ n hi u su t quang phân h y theo mơ hình Plackett-Burman là thi t k th nghi m đ c áp d ng khi ph i ki m tra m t s l ng l n các y u t
nh h ng đ n m t ho c nhi u hàm m c tiêu. Mơ hình Plackett-Burman đ c phát tri n
b i R.L. Plackett và J.P. Burman vƠo n m 1946 [41], lƠ ph ng pháp giúp ti t ki m th i gian nghiên c u và gi m s l ng thí nghi m c n th c hi n do có kh n ng
phát hi n các y u t quan tr ng trong các thành ph n đ c kh o sát [42]. Các m ng tr c giao do R.L. Plackett và J.P. Burman phát minh ra r t h u ích đ sàng l c giúp
xác đ nh đ c các y u t quan tr ng có nh h ng tr c ti p t i hàm m c tiêu và lo i b
nh ng y u t nh h ng khơng đáng k .
Thí nghi m sàng l c các y u t nh h ng th ng đ c ti n hƠnh trong giai đo n
đ u c a nghiên c u có nhi u y u t nh h ng đ n đáp ng. Th c hi n thí nghi m sàng l c giúp tìm ra các y u t nh h ng nh t đ n đáp ng nh m gi m b t s y u t kh o sát, s nghi m th c c ng nh lƠ s đ n v thí nghi m th c hi n trong giai đo n sau
30
c a nghiên c u. Các thí nghi m sàng l c th ng đ c xây d ng theo ph ng pháp
k t h p y u t gi m 2k p và thi t k theo mơ hình Plackett-Burman. Thí nghi m đ c thi t k theo ph ng pháp nƠy có m t s đ c đi m sau:
S nghi m th c N là m t b i s c a 4. Thông th ng ta ch n N là s g n v i s y u t kh o sát k nh t (N > k).
Các y u t ch đ c kh o sát hai m c là m c cao và m c th p vƠ đ c ký hi u là (+) và (–) trong ma tr n các y u t mã hóa.
Ma tr n mư hóa cịn đ c g i là ma tr n Hadamard, là m t ma tr n tr c giao, có
k c t vƠ N dịng vƠ đ c bi u di n b ng (+) và (–) theo th t .
nhăh ngăđ ng th i các y u t theo mơ hình Box-Behnken
nh h ng đ ng th i các y u t đ n hi u su t quang phân h y CV c a v t li u
ATG b ng quy ho ch th c nghi m theo ph ng pháp b m t đáp ng (response surface methodology – RSM). Ph ng pháp RSM đ c s d ng đ tìm ra m i liên h gi a các y u t nh h ng và hàm m c tiêu, xác đnh s nh h ng c a t ng y u t c ng nh
nh h ng đ ng th i c a các y u t lên hàm m c tiêu. Mơ hình Box-Behnken là
mơ hình th nghi m cho ph ng pháp RSM đ c trình th hi n hình 1.19.
Hình 1.19: Mơ hình Box-Behnken
Thi t k theo mơ hình Box-Behnken đ c s d ng trong tr ng h p có trên hai y u t kh o sát. Các y u t đ c đ t t i m t trong ba giá tr kho ng cách đ u nhau vƠ đ c mã hóa là ứ1, 0, +1. Theo mơ hình Box-Behnken, kh o sát k y u t v i no thí nghi m t i tâm và s thí nghi m theo ph ng án nƠy đ c trình bƠy nh ph ng trình (1.15).
o k n k 2 2 N (1.15)
31
i v i kh o sát ba y u t theo mơ hình Box-Behnken, ph ng trình h i quy có d ng
nh ph ng trình (1.16):
Y X X X X j (1.16)
trong đó: Y là hàm m c tiêu; Xi, Xj là các bi n mư hóa t ng ng c a các y u t
kh o sát; 0 là h ng s mơ hình; i là các h s b c m t; ii là các h s b c hai; và ij là các h s t ng tác.
Sau đó, s li u th c nghi m đ c phân tích b ng ph n m m Design-Expert v.11.0
đ xây d ng mơ hình tính tốn.
Kh o sát hi u su t thu h i và tái s d ng c a v t li u ATG
Hi u su t thu h i và tái s d ng c a v t li u ATG đ c kh o sát qua n m chu k .
n đ nh vƠ đ b n c a v t li u đ c ki m tra thông qua l ng ion Ag+ và Ti4+
gi i phóng vào dung d ch CV sau q trình quang phân h y; gi n đ XRD, nh SEM- EDS c a v t li u ATG sau n m l n tái s d ng.
Kh o sát nh h ng các g c t do đ n c ch quang phân h y CV c a v t li u ATG
nh h ng các g c t do đ n c ch quang phân h y CV c a v t li u ATG đ c kh o sát. Trong quá trình quang phân h y CV, benzoquione (BQ), dinatri ethylenediamine-etetraacetate (EDTA-2Na), và iso-propanpol (IPA) đ c b sung nh m kh o sát nh h ng c a g c •O2ứ, h+, và •OH đ n c ch quang phân h y c a v t li u. T đó, đ xu t c ch cho quá trình quang phân h y CV c a v t li u ATG.
1.5.5. óng góp
Mơi tr ng n c hi n nay ô nhi m nhi u lo i h p ch t nguy hi m, trong đó ch t màu
h u c gây nh h ng đ n s c kh e con ng i và sinh v t. Tình tr ng ơ nhi m ch t màu h u c ngày càng t ng. Tuy nhiên, các ph ng pháp x lý truy n th ng không mang l i hi u qu cao và trong quá trình x lý phát sinh ơ nhi m th c p. Vì v y, lu n v n nƠy
tìm ra v t li u ATG có quy trình t ng h p và hóa ch t đ n gi n, d th c hi n, và hi u qu cao. Bên c nh đó, lu n v n còn đ a ra đi u ki n quang phân h y phù h p,
xác đnh s l n tái s d ng, vƠ c ch cho quá trình quang phân h y ch t h u c c a
32
1.5.6. Tính m i
V t li u TiO2/GA ng d ng quang phân h y các h p ch t h u c trong n c thu hút nhi u quan tâm nghiên c u c a các nhà khoa h c trên th gi i. Tuy nhiên, hi u qu lo i b các ch t ô nhi m h u c kh i n c ch a cao do s phân tách y u và t c đ tái t h p nhanh c a các c p e và h+ c a v t li u c ng nh n ng l ng vùng c m l n c a TiO2 ch h p thu b c x UV (chi m 5 % ánh sáng m t tr i). Vì v y, ti n hành nghiên c u t ng h p v t li u bi n tính b ng ph ng pháp pha t p Ag lên v t li u TiO2/GA nh m thu h p n ng l ng vùng c m, m r ng vùng h p thu photon ánh sáng vùng kh ki n, nâng cao hi u qu s d ng ánh sáng m t tr i và h n ch tái t h p c a c p e và h+. Trong lu n v n này, v t li u ATG đ c kh o sát đi u ki n t ng h p đ tìm ra t l ti n ch t phù h p. Bên c nh đó, nh h ng đ ng th i c a các y u t đ n hi u su t quang phân h y ch t màu h u c CV c a v t li u ATG đ c th c hi n đ
đ a ra đi u ki n quang phân h y đ t hi u su t cao. a ra đ c c ch quang phân h y
33
CH NGă2:ăTH C NGHI M
2.1. Hóa ch t, d ng c , thi t b , vƠăđ aăđi m th c hi n 2.1.1. Hoá ch t Hóa ch t s d ng nh đ c th hi n b ng 2.1. B ng 2.1: Hóa ch t đ c s d ng STT Hóa ch t Ký hi u hóa h c Tr ng thái c tính Ngu n g c 1 Graphite Gi R n Dh < 20 mm c
2 Axit sunfuric H2SO4 L ng 98 % Trung Qu c 3 Axit photphoric H3PO4 L ng 85 % Trung Qu c 4 Kali pemanganat KMnO4 R n 99 % Vi t Nam 5 Hydrogen peroxide H2O2 L ng 30 % Trung Qu c
6 Etanol C2H5OH L ng 99 % Vi t Nam
7 Axit acetic CH3COOH L ng 99,5 % Trung Qu c
8 Titan (IV)
isopropoxit C12H28O4Ti L ng 97 % c
9 B c nitrat AgNO3 R n 99 % Trung Qu c
10 Amoniac NH4OH L ng d = 8,8 g/mL Trung Qu c 11 Crystal violet C25N3H30Cl R n 98,5 % Trung Qu c 12 Methylene blue C16H18ClN3S R n 99 % Trung Qu c 13 Indigo carmine C16H8N2Na2O8S2 R n 93 % Trung Qu c 14 Natri hydroxit NaOH R n 99 % Trung Qu c 15 Axit clohidric HCl R n 36 % Trung Qu c
16 Benzoquinone C6H4O2 R n 99 % c
17 Isopropyl alcohol C3H8O L ng 99,7 % Trung Qu c
18 Dinatri ethylenediamine- etetraacetate C10H14N2Na2O8 R n 99 % Trung Qu c 2.1.2. D ng c và thi t b D ng c
Cá t ; b p t ; đ a khu y; nhi t k ; vial 20 mL; becher lo i 500, 250 mL; ng đong
34 Thi t b Thi t b s d ng trong lu n v nđ c th hi n hình 2.1. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 2.1: Thi t b s d ng trong lu n v n
(a) B siêu âm, (b) Máy ly tâm, (c) Máy khu y t gia nhi t, (d) Cân phân tích, (e) Máy UV-Vis, vƠ (f) èn UV
2.1.3. a đi m th c hi n
Thí nghi m đ c th c hi n t i Phịng thí nghi m Tr ng đi m i h c Qu c gia H Chí Minh Cơng ngh Hóa h c và D u khí (Key CEPP Lab),
35
2.2. Thí nghi m
2.2.1. T ng h p và kh o sát nh h ng c a l ng AgNO3 đ n đ c tr ng c a
v t li u ATG
T ng h p v t li u ATG
V t li u ATG đ c t ng h p qua hai giai đo n: T ng h p GO b ng ph ng pháp
Hummers c i ti n và t ng h p ATG theo ph ng pháp đ ng k t t a.
T ng h p GO
GO đ c t ng h p t Gi theo ph ng pháp Hummers c i ti n, quá trình x y ra theo