Thi t k theo mơ hình Box-Behnken đ c s d ng trong tr ng h p có trên hai y u t kh o sát. Các y u t đ c đ t t i m t trong ba giá tr kho ng cách đ u nhau vƠ đ c mã hóa là ứ1, 0, +1. Theo mơ hình Box-Behnken, kh o sát k y u t v i no thí nghi m t i tâm và s thí nghi m theo ph ng án nƠy đ c trình bƠy nh ph ng trình (1.15).
o k n k 2 2 N (1.15)
31
i v i kh o sát ba y u t theo mơ hình Box-Behnken, ph ng trình h i quy có d ng
nh ph ng trình (1.16):
Y X X X X j (1.16)
trong đó: Y là hàm m c tiêu; Xi, Xj là các bi n mư hóa t ng ng c a các y u t
kh o sát; 0 là h ng s mơ hình; i là các h s b c m t; ii là các h s b c hai; và ij là các h s t ng tác.
Sau đó, s li u th c nghi m đ c phân tích b ng ph n m m Design-Expert v.11.0
đ xây d ng mơ hình tính tốn.
Kh o sát hi u su t thu h i và tái s d ng c a v t li u ATG
Hi u su t thu h i và tái s d ng c a v t li u ATG đ c kh o sát qua n m chu k .
n đ nh vƠ đ b n c a v t li u đ c ki m tra thông qua l ng ion Ag+ và Ti4+
gi i phóng vào dung d ch CV sau q trình quang phân h y; gi n đ XRD, nh SEM- EDS c a v t li u ATG sau n m l n tái s d ng.
Kh o sát nh h ng các g c t do đ n c ch quang phân h y CV c a v t li u ATG
nh h ng các g c t do đ n c ch quang phân h y CV c a v t li u ATG đ c kh o sát. Trong quá trình quang phân h y CV, benzoquione (BQ), dinatri ethylenediamine-etetraacetate (EDTA-2Na), và iso-propanpol (IPA) đ c b sung nh m kh o sát nh h ng c a g c •O2ứ, h+, và •OH đ n c ch quang phân h y c a v t li u. T đó, đ xu t c ch cho quá trình quang phân h y CV c a v t li u ATG.
1.5.5. óng góp
Mơi tr ng n c hi n nay ô nhi m nhi u lo i h p ch t nguy hi m, trong đó ch t màu
h u c gây nh h ng đ n s c kh e con ng i và sinh v t. Tình tr ng ơ nhi m ch t màu h u c ngày càng t ng. Tuy nhiên, các ph ng pháp x lý truy n th ng không mang l i hi u qu cao và trong quá trình x lý phát sinh ơ nhi m th c p. Vì v y, lu n v n nƠy
tìm ra v t li u ATG có quy trình t ng h p và hóa ch t đ n gi n, d th c hi n, và hi u qu cao. Bên c nh đó, lu n v n cịn đ a ra đi u ki n quang phân h y phù h p,
xác đnh s l n tái s d ng, vƠ c ch cho quá trình quang phân h y ch t h u c c a
32
1.5.6. Tính m i
V t li u TiO2/GA ng d ng quang phân h y các h p ch t h u c trong n c thu hút nhi u quan tâm nghiên c u c a các nhà khoa h c trên th gi i. Tuy nhiên, hi u qu lo i b các ch t ô nhi m h u c kh i n c ch a cao do s phân tách y u và t c đ tái t h p nhanh c a các c p e và h+ c a v t li u c ng nh n ng l ng vùng c m l n c a TiO2 ch h p thu b c x UV (chi m 5 % ánh sáng m t tr i). Vì v y, ti n hành nghiên c u t ng h p v t li u bi n tính b ng ph ng pháp pha t p Ag lên v t li u TiO2/GA nh m thu h p n ng l ng vùng c m, m r ng vùng h p thu photon ánh sáng vùng kh ki n, nâng cao hi u qu s d ng ánh sáng m t tr i và h n ch tái t h p c a c p e và h+. Trong lu n v n này, v t li u ATG đ c kh o sát đi u ki n t ng h p đ tìm ra t l ti n ch t phù h p. Bên c nh đó, nh h ng đ ng th i c a các y u t đ n hi u su t quang phân h y ch t màu h u c CV c a v t li u ATG đ c th c hi n đ
đ a ra đi u ki n quang phân h y đ t hi u su t cao. a ra đ c c ch quang phân h y
33
CH NGă2:ăTH C NGHI M
2.1. Hóa ch t, d ng c , thi t b , vƠăđ aăđi m th c hi n 2.1.1. Hố ch t Hóa ch t s d ng nh đ c th hi n b ng 2.1. B ng 2.1: Hóa ch t đ c s d ng STT Hóa ch t Ký hi u hóa h c Tr ng thái c tính Ngu n g c 1 Graphite Gi R n Dh < 20 mm c
2 Axit sunfuric H2SO4 L ng 98 % Trung Qu c 3 Axit photphoric H3PO4 L ng 85 % Trung Qu c 4 Kali pemanganat KMnO4 R n 99 % Vi t Nam 5 Hydrogen peroxide H2O2 L ng 30 % Trung Qu c
6 Etanol C2H5OH L ng 99 % Vi t Nam
7 Axit acetic CH3COOH L ng 99,5 % Trung Qu c
8 Titan (IV)
isopropoxit C12H28O4Ti L ng 97 % c
9 B c nitrat AgNO3 R n 99 % Trung Qu c
10 Amoniac NH4OH L ng d = 8,8 g/mL Trung Qu c 11 Crystal violet C25N3H30Cl R n 98,5 % Trung Qu c 12 Methylene blue C16H18ClN3S R n 99 % Trung Qu c 13 Indigo carmine C16H8N2Na2O8S2 R n 93 % Trung Qu c 14 Natri hydroxit NaOH R n 99 % Trung Qu c 15 Axit clohidric HCl R n 36 % Trung Qu c
16 Benzoquinone C6H4O2 R n 99 % c
17 Isopropyl alcohol C3H8O L ng 99,7 % Trung Qu c
18 Dinatri ethylenediamine- etetraacetate C10H14N2Na2O8 R n 99 % Trung Qu c 2.1.2. D ng c và thi t b D ng c
Cá t ; b p t ; đ a khu y; nhi t k ; vial 20 mL; becher lo i 500, 250 mL; ng đong
34 Thi t b Thi t b s d ng trong lu n v nđ c th hi n hình 2.1. (a) (b) (c) (d) (e) (f) Hình 2.1: Thi t b s d ng trong lu n v n
(a) B siêu âm, (b) Máy ly tâm, (c) Máy khu y t gia nhi t, (d) Cân phân tích, (e) Máy UV-Vis, vƠ (f) èn UV
2.1.3. a đi m th c hi n
Thí nghi m đ c th c hi n t i Phòng thí nghi m Tr ng đi m i h c Qu c gia H Chí Minh Cơng ngh Hóa h c và D u khí (Key CEPP Lab),
35
2.2. Thí nghi m
2.2.1. T ng h p và kh o sát nh h ng c a l ng AgNO3 đ n đ c tr ng c a
v t li u ATG
T ng h p v t li u ATG
V t li u ATG đ c t ng h p qua hai giai đo n: T ng h p GO b ng ph ng pháp
Hummers c i ti n và t ng h p ATG theo ph ng pháp đ ng k t t a.
T ng h p GO
GO đ c t ng h p t Gi theo ph ng pháp Hummers c i ti n, quá trình x y ra theo
hai giai đo n oxy hóa Gi và tách l p GiO. Quy trình th c hi n nh trình bày hình 2.2.
Hình 2.2: Quy trình t ng h p GO
Thuy t minh quy trình: 3 g Gi đ c thêm vào h n h p axit đ m đ c g m 360 mL
H2SO4 và 40 mL H3PO4 10 oC. Ti p theo, thêm t t 18 g KMnO4 và khu y nhi t đ d i 20 oC. Sau đó, h n h p đ c khu y liên t c nhi t đ 50 oC trong 12 gi . H n h p đ c đ ngu i đ n nhi t đ phòng, thêm 500 mL n c c t và 15 mL H2O2 30 %. H n h p t màu vàng nâu chuy n sang màu vàng sáng. H n h p đ c ly tâm (2000 rpm) và r a nhi u l n v i n c t i khi đ t pH trung tính. Ch t r n thu đ c là
GiO vƠ đ c s y khô 50 oC. GiO đ c phơn tán vƠo n c (5 g/L), siêu âm đ tách l p
GiO trong 12 gi . S n ph m sau khi siêu ơm đ c ly tâm và s y khô 50 oC. S n ph m sau khi s y thu đ c là GO.
T ng h p ATG
Quy trình t ng h p ATG theo ph ng pháp đ ng k t t a đ c th hi n hình 2.3.
36
Thuy t minh quy trình: Phơn tán GO trong n c b ng sóng siêu ơm 30 phút đ thu
đ c h đ ng nh t; ti p t c thêm h n h p g m TIP, etanol, và axit acetic; và siêu âm thêm 10 phút. Ti p đ n, ti n hành cho AgNO3/NH4OH vào khu y đ n khi phơn tán đ u
thu đ c h n h p A. Sau đó, PVA đ c khu y tan hoàn toàn 80 oC, h n h p A đ c
cho t t vào và ti p t c khu y 20 phút. Axit malic đ c thêm vào h n h p trên và khu y trong 5 phút, h n h p sau khu y đ c cho vào autoclave và ti n hành th y nhi t 200 oC trong 2 gi . S n ph m đ c đ ngu i đ n nhi t đ phòng, ngâm, r a b ng n c và etanol. Cu i cùng, ATG đ c s y khô b ng ph ng pháp s y th ng hoa. nh h ng c a l ng AgNO3 đ n đ c tr ng vƠ hi u su t quang phân h y CV c a v t li u ATG
đ c kh o sát. C đnh nhi t đ kh và th i gian ph n ng 200 oC và 2 gi , th tích TIP là 1 mL và l ng AgNO3 thay đ i v i các giá tr đ c th hi n b ng 2.2.
B ng 2.2: Kh o sát nh h ng c a l ng AgNO3 STT V t li u GO (mg) AgNO3 (mg) STT V t li u GO (mg) AgNO3 (mg) 1 ATG0 500 0 2 ATG25 25 3 ATG50 50 4 ATG75 75 5 ATG100 100
Thêm vƠo đó, TiO2/rGO (TrG) đ c t ng h p đ làm v t li u đ i ch ng b ng
ph ng pháp đ ng k t t a t ng t ATG. Sau khi thêm h n h p g m TIP, etanol, và
axit acetic vào GO; và siêu âm thêm 10 phút. Ti p đ n, h n h p đ c cho vào autoclave và ti n hành th y nhi t 200 oC trong 2 gi . S n ph m đ c đ ngu i đ n nhi t đ
phòng, r a b ng n c và etanol. Cu i cùng, TrG đ c s y khô b ng ph ng pháp
s y th ng hoa.
Kh o sát đ c tr ng c a v t li u ATG
c tr ng c a v t li u đ c phân tích b ng các ph ng pháp: FTIR, XRD, Raman,
TGA, TEM, SEM-EDS, di n tích b m t riêng BET, và UV-Vis.
FTIR: M u đ c đo t i Phòng thí nghi m PTN Tr ng đi m HQG – HCM
Cơng ngh Hóa h c và D u khí (Key CEPP Lab), Tr ng i H c Bách Khoa – i h c Qu c gia Thành ph H Chí Minh. M u v t li u đ c tr n v i b t KBr r i đ c nén thành d ng mi ng tr c khi đo. Các thông s c a máy: phân gi i t t h n
37
0,2 cm 1; đ chính xác dãy ph là 0,1% T; dãy ph t 4000 – 400 cm 1.
XRD: M u đ c đo t i Trung tâm Công ngh Vi t c, i h c Công nghi p
Th c ph m Thành ph H Chí Minh v i máy XRD D8 Advance c a hãng Bruker –
c. Ngu n b c x Cu-K v i b c sóng = 1,5406 nm; góc quét 2 = 5 – 80 o. M u d ng b t đ c nghi n m n.
Raman: M u d ng b t đ c đo b ng máy LabRam HR Evolution, hãng s n xu t
HORIBA, xu t x Nh t B n, vi n công ngh Nano i h c Qu c gia Thành ph H Chí Minh. B c sóng kích thích c a máy lƠ 632 nm, môi tr ng đo lƠ mơi tr ng h n h p khí tr He vƠ Ne.
TGA: M u đ c đo t i PTN Trung tơm Khoa Hóa Tr ng i h c S ph m TP.
H Chí Minh. M u đ c đo b ng máy SETARAM TGA DSC 1600 LabSys EVO.
i u ki n đo: Nhi t đ 0 – 820 oC.
TEM: M u đ c ch p t i Phòng Hi n vi đi n t ứ Vi n Khoa h c v t li u, qu n C u Gi y, Hà N i trên thi t b TEM phân gi i cao (JEM 2100, HSX: Jeol,
Nh t B n). Các thông s v n hành c a máy: Th phát: 200 kV; s i đ t: LaB6;
đ phân gi i gi a hai đi m: 0,23 nm; đ phân gi i gi a hai đ ng: 0,14 nm.
SEM ậ EDS: M u đ c đo t i Trung tâm Công ngh Vi t c, i h c Công nghi p
th c ph m TP.HCM, s d ng máy JMS-IT 200, Jeol, Nh t B n. i u ki n đo: i n áp gia t c 10 kV, đ phóng đ i × 10000, đ phân gi i 512 × 384, th i gian d ng 0,20 ms.
BET: M u đ c đo Vi n Khoa h c V t li u ng d ng ứ Vi n Hàn lâm Khoa h c
và Công ngh Vi t Nam, qu n 12, TP.HCM. Di n tích b m t riêng đ c xác đ nh
d a trên đ ng h p ph /gi i h p N2 77,35 K và Po = 756 mmHg.
UVứVis: M u đ c đo b ng thi t b HORIBA Dual-FL, t i Key CEPP Lab. M u v t li u đ c phơn tán trong n c vƠ đo m u b c sóng 200 – 800 nm.
ICP-MS: M u dung d ch CV sau quá trình quang phân h y s đ c đo đ gi i phóng
ion Ag+ và Ti4+ b ng thi t b 7700 × ICP-MS, Agilent Technologies t i Trung tâm D ch v Phân tích Thí nghi m TP.HCM (CASE).
2.2.2. Kh o sát nh h ng c a l ng AgNO3 đ n hi u su t quang phân h y CV c a
v t li u ATG
Quy trình kh o sát nh h ng c a l ng AgNO3 đ n hi u su t quang phân h y CV c a ATG đ c th hi n hình 2.4.
38
Hình 2.4: Quy trình kh o sát hi u su t quang phân h y ch t màu CV c a v t li u ATG
Thuy t minh quy trình: V t li u ATG đ c thêm vào 100 mL dung d ch ch t
h u c n ng đ xác đ nh và khu y t liên t c trong t i 60 phút đ đ t cân b ng h p ph -
gi i h p. Sau đó, h n h p đ c chi u sáng b ng đèn UV (TUV 215 mm, 11W, Philips).
Sau kho ng 10 phút l y 5 mL m u ra đo UV-Vis đ xác đ nh n ng đ ch t màu sau m i kho ng th i gian ph n ng.
2.2.3. Kh o sát nh h ng các y u t đ n hi u su t quang phân h y CV c a v t li u
ATG
Kh o sát nh h ng t ng y u t theo mơ hình Plackett-Burman
Y u t nh h ng đ n hi u su t quang phân h y CV c a v t li u ATG bao g m: pH (x1), n ng đ CV (x2), l ng v t li u (x3), th i gian h p ph (x4), và th i gian quang phân h y (x5). Thí nghi m kh o sát đ c thi t k theo mơ hình Plackett-Burman
đ đ a ra ba y u t nh h ng nhi u nh t đ n hi u su t quang phân h y CV c a v t li u
ATG. M i y u t đ c kh o sát hai c p đ : M c th p ( 1) vƠ m c cao (+1). Các bi n trong ma tr n đ c trình bày b ng 2.3. B ng 2.3: Các bi n trong ma tr n Plackett-Burman Y u t kh o sát năv Ký hi u M c nghiên c u ứ1 +1 pH - x1 5 9 N ng đ CV mg/L x2 10 50 L ng v t li u mg x3 10 50 Th i gian h p ph phút x4 40 60
39
Thí nghi m đ c thi t k b ng ph n m m Design-Expert v.11.0 th hi n b ng 2.4. B ng 2.4: Thi t k thí nghi m theo mơ hình Plackett-Burman
STT x1 x2 x3 x4 x5 1 3 50 10 40 80 2 11 10 50 60 80 3 3 10 50 60 80 4 11 50 10 60 40 5 3 10 10 60 40 6 11 50 50 40 80 7 3 50 50 60 40 8 3 50 50 40 40 9 11 10 50 40 80 10 3 10 10 40 40 11 11 10 10 40 40 12 11 50 10 60 80
Kh o sát nh h ng đ ng th i các y u t theo mơ hình Box-Behnken
T k t qu kh o sát t ng y u t , xác đ nh ba y u t nh h ng nh t đ n hi u su t quang phân h y CV c a v t li u. Ti n hành quy ho ch th c nghi m theo ph ng pháp
b m t đáp ng v i ba y u t đó. HƠm m c tiêu (Y) đ c ch n là hi u su t quang phân h y. Thí nghi m đ c xây d ng theo mơ hình Box-Behnken v i 3 m c ( 1, 0, +1) b ng ph n m m Design-Expert v.11.0. Các thí nghi m đ c b trí theo mơ hình