2.3.1 Sản xuất bio – dầu
Dầu sinh học là các sản phẩm chất lỏng từ quá trình nhiệt phân sinh khối tái sinh, hiện nay nó đã được xem như là một trong những biện pháp thay thế cho nguồn nhiên liệu hóa thạch khơng tái sinh. Tuy nhiên, trong một hệ thống nhiệt phân thông thường, các hạt than tạo ra trong q trình nhiệt phân có thể khơng hồn tồn được loại bỏ bằng các phương pháp truyền thống, làm ô nhiễm dầu sinh học sản xuất được. Trong khi lọc khí nóng và tách cyclone hiệu quả có thể loại bỏ các hạt lớn hơn than ( >10 mm), hạt than mịn( >10 micromet) vẫn cịn trong dầu sinh học khi cơ đặc, gây ra vấn đề với lưu trữ, quá trình sử dụng cuối cùng, và đòi hỏi cần phải xử lý thêm. Cho đến gần đây, đã có một sự tiến bộ hiệu quả trong công nghệ để loại bỏ các hạt mịn than.
Gần đây, Javaid et al. (2010) đã kiểm tra tính khả thi của việc loại bỏ các hạt mịn than với một q trình vi lọc. Hai màng gốm hình ống có kích thước lỗ chân lơng khác nhau (0,5 và 0,8 mm) được sử dụng trong chế độ qua dòng chảy dưới nhiệt độ và áp suất khác nhau xuyên màng. Các kết quả cho thấy hàm lượng tro tổng thể trong dầu sinh học giảm đáng kể sau khi lọc, nhận thấy rằng màng vi lọc có thể loại bỏ các hạt mịn than từ nhiệt phân nhanh dầu sinh học. Hơn nữa, nồng độ của các cấu tử quan trọng liên quan đến hàm lượng năng lượng dầu sinh học rất hiếm khi bị ảnh hưởng bởi quá trình vi lọc. Để đẩy nhanh tiến độ ứng dụng công
nghiệp của họ, hiệu suất và các khía cạnh kinh tế của các quy mơ hệ thống màng cần phải xem xét.
2.3.2 Sản xuất diesel sinh học
Diesel sinh học được sản xuất từ các nguồn sinh học mới như thực vật hoặc chất thải và chất béo động vật. Nó có giá trị lớn so với nhiên liệu diesel có nguồn gốc từ các nguồn tài nguyên hóa thạch là diesel sinh học như khả năng tái sinh, ưu điểm khơng có độc tính, và lượng khí thải thấp. Dầu diesel sinh học đang ngày càng được sử dụng phổ biến, ví dụ, dầu diesel sinh học chiếm 20% tổng mức tiêu thụ nhiên liệu động cơ trong Liên minh châu Âu (EU) vào năm 2008. Trong khi đó, Hoa Kỳ dự kiến là tiêu thụ khoảng 19% sản lượng dầu diesel sinh học trên thế giới và do đó đã trở thành thị trường dầu diesel sinh học lớn nhất trên thế giới vào năm 2012.
Cách phổ biến nhất để sản xuất dầu diesel sinh học là từ ester của dầu hoặc chất béo với rượu (ví dụ như methanol hoặc ethanol). Điều này liên quan đến việc chuyển đổi xúc tác của triglycerides và rượu thành acid béo alkyl este (FAAE), tức là dầu diesel sinh học, với glycerol như một sản phẩm phụ. Bên cạnh các sản phẩm chính FAAE và sản phẩm phụ glycerol, một số tạp chất cũng có mặt trong các sản phẩm cuối cùng, như các chất trung gian trong phản ứng và các hợp chất cịn lại. Những chất gây ơ nhiễm nhỏ sẽ ảnh hưởng xấu đến cả hai động cơ và mơi trường, do đó u cầu chất lượng đối với sản phẩm dầu diesel sinh học rất nghiêm ngặt. Hiện nay, có hai tiêu chuẩn chính được sử dụng để kiểm sốt chất lượng dầu diesel sinh học: tiêu chuẩn ASTM D6751 cho 100% diesel sinh học tinh khiết (B100) và DIN EN 14214 (tiêu chuẩn chất lượng diesel sinh học châu Âu). Trước đây đòi hỏi các hàm lượng glycerol tự do là <0,02 và tổng trọng lượng glicerol là 0,24% và sau này đòi hỏi monoglyceride (MG), diglyceride (DG) và triglycerid (TG) là dưới hàm lượng 0,8; tổng trọng lượng là 0,2%. Vì thế cần bổ sung các bước tinh chế sau khi tổng hợp là cần thiết để phù hợp với những thông số kỹ thuật nghiêm ngặt nêu trên.
Hiện nay, các nghiên cứu gần đây cho thấy công nghệ tách màng mới để sản xuất diesel sinh học mang đến triển vọng với hiệu suất đạt được tương đối cao. Cơng nghệ màng có thể được sử dụng trong các lò phản ứng hoặc màng cho
transester hoặc như một phương pháp tách và tinh chế cuối cùng cho dầu diesel
2.3.2.1 Thiết bị phản ứng màng sản xuất dầu diesel sinh học
Lò phản ứng màng tích hợp các phản ứng và q trình tách màng vào một q trình duy nhất. Có thể tăng cường chuyển đổi các phản ứng cân bằng giới hạn bằng cách loại bỏ các sản phẩm phản ứng từ các lị phản ứng thơng qua màng tế bào. Hình 4 cho thấy một sơ đồ điển hình của một lị phản ứng màng để sản xuất dầu diesel sinh học.
Hình 2.5. Lị phản ứng màng sản xuất dầu diesel sinh học.
Nguyên liệu sau khi xử lý sơ bộ cùng với chất xúc tác được đưa vào bình hệ thống ngun liệu, sau đó sẽ được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt với mục đích truyền nhiệt tới nguyên liệu, sau đó được đưa vào thiết bị coriolis meter. Sản phẩm qua thiết bị này được đưa vào thiết bị màng lọc mô đun, sau khi lọc sản phẩm qua van áp lực ngược được đưa qua thiết bị làm lạnh vào thiết bị phân thành hai pha: từ pha FAME (acid béo methyl ester) ta sẽ thu được diesel sinh học, còn pha phân cực thu được sản phẩm lọc và một phần sản phẩm khác sẽ được tuần hồn lại bình ngun liệu rượu/xúc tác.
Các nghiên cứu lị phản ứng màng để sản xuất dầu diesel sinh học được tiến hành quy mơ phịng thí nghiệm. Chất xúc tác được sử dụng có thể là axit hoặc bazơ, xúc tác hoạt động trên các màng tế bào, hòa tan trong nguyên liệu, hoặc cố định trên
vật liệu khác. Nghiên cứu đã được thực hiện bằng cách sử dụng một lò phản ứng màng xúc tác hữu cơ, và lò phản ứng màng vô cơ trơ. Trong hầu hết các trường hợp, một loại dầu cao acid béo methyl ester (FAME) chuyển đổi đã đạt được. Lị phản ứng màng tế bào cũng có thể được vận hành bằng cách sử dụng một loạt các nguyên liệu ở điều kiện hoạt động tương tự để sản xuất FAME. Trong một nghiên cứu được tiến hành bởi Baroutian et al. (2010), các tính chất vật lý và hóa học của dầu diesel sinh học được sản xuất bởi các lò phản ứng màng được đặc trưng và so sánh với các thông số kỹ thuật tiêu chuẩn. Các sản phẩm dầu diesel sinh học có chất lượng cao và đáp ứng tiêu chuẩn ASTM giới hạn.
Cao et al. (2009) đã nghiên cứu động học lò phản ứng màng của cây cải dầu
transester hóa biết rằng lị phản ứng màng được tăng cường tốc độ phản ứng thông
qua cách trộn nguyên liệu lò phản ứng màng và loại bỏ liên tục của các sản phẩm từ các luồng phản ứng. Hơn nữa, Cao et al. (2008b) đã thấy rằng methanol: tỷ lệ mol dầu trong hệ thống lị phản ứng màng có thể được giảm đến 10: 1 khi pha phân cực đã được tái chế, phương pháp này rất có tiềm năng để đạt được methanol thương mại với tỷ lệ mol dầu là 6: 1. Sự tái sử dụng của các màng carbon trong các lò phản ứng màng tế bào cũng đã được kiểm tra bởi hoạt động lâu dài của chất xúc tác có tính axit hoặc bazơ cao. Sau 10 tháng hoạt động và tiếp xúc với methanol/axit hoặc dung dịch methanol/bazơ. Quan sát màng phản ứng không thấy sự suy thối, từ đó chỉ ra rằng màng carbon có sức đề kháng rất tốt với điều kiện chất xúc tác có tính axit hoặc bazơ cao và nồng độ dung môi mạnh của FAME.
Cả hai hiệu suất và tỷ lệ transester sẽ tăng khi các phản ứng transester hóa được tiến hành trong một lò phản ứng màng. Tất cả các nghiên cứu trên được tiến hành trong phịng thí nghiệm nên hiệu quả của lị phản ứng màng tế bào vẫn cần phải được khảo sát để đưa vào quy mơ cơng nghiệp. Ngồi ra, khảo sát giá thành của quá trình sản xuất dầu diesel sinh học của các lò phản ứng màng vẫn còn chưa có.
2.3.2.2 Tách và tinh chế sản phẩm
Quy trình màng có thể được áp dụng để tách và tinh chế trong sản xuất dầu diesel sinh học. Tất cả các cuộc khảo sát đã được tiến hành ở quy mơ phịng thí nghiệm, sử dụng cả màng vô cơ và màng hữu cơ. Trong các nghiên cứu đã được sử dụng ba loại màng lọc (tức là vi lọc, siêu lọc và lọc nano) và ba loại cấu hình (tức là phẳng tờ / tấm và khung hình, hình ống và sợi rỗng). Quá trình chiết màng được sử
dụng để loại bỏ glycerol từ các phản ứng enzym và diesel sinh học thô, trong khi các quy trình tách màng đã được sử dụng để loại bỏ glycerol trong tinh chế dầu diesel sinh học. Hầu hết các quá trình màng đểu thu được hiệu suất cao. Ví dụ, trong q trình khai thác màng hiệu suất khử glycerol là >80%. Tất cả các quá trình tách màng đã loại bỏ lượng glycerol với hiệu suất cao. Sự loại bỏ glycerol cao nhất 99,6% có thể cho phép các hàm lượng glycerol trong dầu diesel sinh học tinh chế đáp ứng các tiêu chuẩn ASTM D6751. Tuy nhiên, cơ chế loại bỏ của mỗi quy trình màng là khác nhau. Trong hai thí nghiệm tách màng vi lọc, sự lưu giữ của glycerol là do các mixen đảo ngược bằng phân tử xà phịng và glycerol hình thành hoặc các giọt nhỏ glycerol. Trong quá trình phân tách màng siêu lọc, loại bỏ glycerol được xác định bởi kích thước phóng to glycerol giọt gây ra bởi lượng nước được thêm vào, trong khi loại bỏ glycerol trong lọc nano chủ yếu là do ảnh hưởng sàng.
Trong tương lai nên tập trung vào kiểm soát vấn đề bám bẩn màng và việc thực hiện trên một quy mơ lớn hơn. Ngồi ra, các khía cạnh kinh tế của q trình màng dựa trên các ứng dụng tồn diện cần phải được thẩm định.
Sự ra đời của các lò phản ứng màng cho transesterification có nhiều ưu điểm, trong đó là thời gian phản ứng ngắn hơn, các bước xử lý ít hơn, năng suất cao, và chất lượng của dầu diesel sinh học thô cao. Việc sử dụng màng phân ly cho tinh chế dầu diesel sinh học có thể làm giảm lượng nước tiêu thụ và sản xuất dầu diesel sinh học cao cấp. Tuy nhiên, các loại màng áp dụng trong các lò phản ứng màng và tách màng bị hạn chế do điều kiện phân cực của phản ứng.