3.2 Các công nghệ màng sản xuất hydro sinh học
3.2.1 Cơng nghệ màng kỵ khí sản xuất hydro sinh học (AnHPMBR)
3.2.1.1 Đặc điểm chung của các hệ thống AnMBR
AnMBRs đã được sử dụng một thời gian dài trong các lĩnh vực khác nhau, mục đích chủ yếu là xử lý nước thải tại các nhà máy cơng nghiệp.
Tích hợp hệ thống hỗ trợ bởi các màng hiếu khí hoặc kỵ khí và khơng phân biệt mục đích sử dụng, như phản ứng sinh học màng kỵ khí với vịng lặp bên ngồi ( Hình 1A) và phản ứng sinh học màng ngập nước ( Hình 1B). Trong các trường hợp trước đây, như được chỉ ra trong hình 1A, module màng lọc chất lỏng được liên kết
với các lị phản ứng từ bên ngồi và xử lý nước lưu hành dùng để lên men. Trong các giải pháp sau này, như đã chứng minh trong hình 1B, module màng được đặt trong pha lỏng của lị phản ứng hoặc đơi khi ngập trong một bể chứa riêng.
Cả hai loại phản ứng sinh học có lợi thế và bất lợi riêng. Về cơ bản, sự sắp xếp vịng lặp bên ngồi được thừa nhận với nhu cầu năng lượng hoạt động cao hơn nhưng quá trình làm sạch và thay thế của màng là dễ dàng hơn khi thực hiện. Mặt khác, phản ứng sinh học màng chìm ít năng lượng cường độ cao nhưng địi hỏi diện tích bề mặt màng lớn hơn để đảm bảo luồng thấm nhập đủ cao so với các thiết bị bên ngồi vịng lặp. Trong AnMBRs có thể hoạt động trong chế độ thơ bong bóng khi khí khơng gian đầu được tái chế để dưới cùng của lị phản ứng thơng qua bộ khuyếch tán hoặc spargers. Một mặt, nó có thể giúp trộn và bọt khí kết hợp với các bề mặt màng có thể góp phần giảm thiểu các lớp bánh đang phát triển. Mặt khác, khí xả được thải ra liên tục có thể cải thiện chất lỏng, tỷ lệ khối lượng chuyển đổi pha khí để khí hịa tan được loại bỏ một cách hiệu quả hơn. Về mặt lý thuyết, đó là mong muốn trong trường hợp sản xuất hydro lên men trong bóng tối khi hoạt động với xúc tác của enzyme hydrogenase có thể sử dụng hiệu quả để tăng nồng độ H2 trong pha nước.
Có thể tính đến các cấu hình lị phản ứng, màng thường sử dụng nhiều nhất hồn tồn vào bể khuấy. Tuy nhiên, có một số giải pháp thay thế như một số loại phản ứng sinh học dạng hạt bùn. Từ quan điểm của màng tế bào, nó có thể được nhận thấy rằng màng tạo thành từ các polyme thương mại ví dụ như PE, PP, PVDF, … được ưu tiên áp dụng được do lý do kinh tế. Những vật liệu này thường được xây dựng vào tấm phẳng và mơ-đun hình ống. Hơn nữa, cấu hình sợi rỗng cũng được ủng hộ có thể do độ bảo quản cao của nó.
Nhìn chung, dựa trên kinh nghiệm khi thực hiện lên men với các phản ứng sinh học màng kỵ khí có thể xuất hiện để được thành công, nhưng điều quan trọng là phải lưu ý giới hạn và hạn chế của nó. Đó là một quan sát phổ biến mà trong các hệ thống tích hợp - kết hợp lỏng / màng tách rắn và phản ứng sinh học và vấn đề tắc nghẽn là một mối đe dọa tiềm ẩn. Nếu xảy ra, kèm theo đó là một loại kháng màng tăng lên, do đó nó làm giảm các đặc điểm quan trọng nhất, thơng dụng của màng tế bào (Hình 3.9) và có thể gây ra lỗi khi hoạt động (ví dụ như tuổi thọ màng rút ngắn). Như vậy, cặn bám vốn đã ảnh hưởng đến nền kinh tế và quá trình nên được hạn chế càng nhiều càng tốt. Các kháng tổng thể của màng (Ro), thể hiện bằng
phương trình (1) là một sản phẩm của điều kiện khác nhau như các kháng màng vốn có (Rm), sức đề kháng của lớp bánh (Rc), các kháng gây ra bởi lỗ cắm (Rp) và các kháng liên quan đến hoạt động sinh học đề cập đến quá trình sinh cặn bám (Rb) ví dụ: hình thành màng sinh học.
Phương trình (1):
Hình 3.9.Phản ứng sinh học màng kỵ khí với vịng lặp bên ngồi (A) và ngập nước (B)
I - Khoảng trống, II – thiết bị lên men, III - Double-wall water jacket, IV – thiết bị kiểm sốt nhiệt độ, V - khí lấy mẫu / tái chế, VI – Spent media, VII dòng tuần hồn, VIII - Thấm dịng, IX - module màng, X - đồng hồ đo khí, XI – bể thu (PC).
Tại Hình 3.9A, nguyên liệu qua bể chứa có thiết bị kiểm soát nhệt độ dược đưa vào thiết bị phản ứng. Tại đây xảy ra q trình lên men, khí hydro một phần được thu ở đỉnh lò phản ứng mang đi tái chế lại, một phần được đưa qua mô đun màng sau đó sẽ được tuần hồn lại thiết bị phản ứng. Khí thu ở đỉnh tháp được đưa quá đồng hồ đo khí và được lưu trữ ở bể thu. Hình 3.9B có nguyên lý hoạt động tương
tự, thiết bị màng khơng nằm ngồi thiết bị phản ứng mà được đưa vào bên trong thiết bị phản ứng.
Hình 3.10 Cake formation during cross-flow filtration in anaerobic membrane bioreactors
Tính bền vững của hoạt động màng phụ thuộc vào một số yếu tố liên quan đến các trường hợp hoạt động (ví dụ như tốc độ cắt trên bề mặt màng, dòng hoạt động, nhiệt độ tách, thủy lực và thời gian lưu giữ chất rắn,…), đặc điểm màng (ví dụ: đường kính lỗ chân lơng thường 0,2-1 lm, tính kỵ nước) và những tính chất của các thiết bị để được qua màng lọc (ví dụ như thành phần, cấu trúc các loại vi khuẩn, kích thước hạt rắn).
Trong trường hợp khả năng sử dụng màng đạt đến một mức độ chưa đủ do những lý do nêu trên, có thể sử dụng các biện pháp khác nhau về quá trình vật lý, hóa học hoặc kỹ thuật enzyme để ngăn chặn cặn bám. Các quá trình vật lý bao gồm rửa ngược, làm sạch màng và mới đây nghiên cứu dao động thông qua việc tiếp xúc với bức xạ siêu âm có hiệu quả tốt và nhận được quan tâm chú ý. Tuy nhiên, các phương pháp này đã hạn chế cặn bám và trong nhiều trường hợp xử lý sự cố của cặn
bám, ngoài ra phương pháp quyết liệt hơn nữa là thêm hóa chất trong đó bao gồm các bazơ như NaClO, NaOH và axit như citric, hydrochloric, nitric hoặc tác nhân khác như EDTA hoặc ozone. Mặc dù các quá trình hình thành và thường được sử dụng để khơi phục lại hiệu suất màng, chúng có thể làm hỏng bản chất và tính năng của màng, do đó nên thay thế bằng phương pháp sinh học khác, cụ thể là biến tính enzym đã được đề xuất bởi một vài nhà nghiên cứu.
Hơn nữa, việc bổ sung từ bên ngoài chất hỗ trợ dịng (ví dụ như poly-nhơm clorua, bột than hoạt tính) cũng là một lựa chọn thực tế để cản trở khả năng thẩm thấu giảm.
3.2.1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất hydro sinh học trong lị phản ứng màng kỵ khí ứng màng kỵ khí
a. Các tác dụng của chất rắn và thời gian lưu thủy lực trong AnHPMBRs
Sản xuất hydro sinh học liên tục được thực hiện thường xuyên trong các mạch trộn lẫn trong đó sự phát triển của vi sinh vật được xác định bằng việc áp dụng tỷ lệ pha loãng của chúng, thể hiện nguy cơ tiềm ẩn cho việc rửa trơi sinh khối. Do đó, tách thủy lực (HRT) và chất rắn / thời gian lưu sinh khối (SRT) trong màng kỵ khí, lị phản ứng sinh học sản xuất hydro mang lại nhiều lợi ích.
Tế bào lưu trữ trong lị phản ứng liên tục có thể được thực hiện bằng nhiều cách khác nhau như các hoạt động và tái chế của các tế bào bị ngừng hoạt động. Tuy nhiên, trước đây có thể bị hạn chế chuyển đổi khối lượng do mức độ khuếch tán chậm của chất qua màng sinh học hoặc các ma trận sóng mang (ví dụ như hạt alginate) mà đại diện cho một giới hạn rõ ràng trong quá trình này. Tuy nhiên, tái chế lại các tế bào có thể giúp tránh được những hạn chế khuếch tán. Ngày nay, các thiết bị di động lưu giữ đảm bảo một SRT đủ dài được thiết kế hấp dẫn bằng cách sử dụng màng và tham khảo phản ứng sinh học màng kỵ khí sản xuất hydro.
Trước đây, đã được chứng minh rằng việc duy trì SRT lâu hơn và HRT ngắn hơn có thể nâng cao hiệu quả sản xuất hệ H2 sinh học. Điều này là bởi vì trong hệ thống một lượng lớn hơn của các chủng vi sinh vật sản xuất H2 hoạt động có thể được cung cấp và có kết quả dự kiến bề mặt chuyển đổi khí sinh học cao hơn đặc biệt khi nguyên liệu kém tan và mục tiêu của quá trình lên men là từ từ phân hủy sinh học.
Mặc dù có vẻ như thời gian lưu chất rắn độc lập và thủy lực là các biến số quá trình quan trọng cho sản xuất hydro hứa hẹn hơn giá trị của chúng, một cách cẩn thận nên được lựa chọn vì nó có thể là một thời gian lưu chất rắn dài q làm giảm khả năng hình thành hydro. Hơn nữa, nói chung, mức độ của HRT và SRT đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến sản lượng hydro và năng suất thể tích, nghĩa là giá trị cao nhất có thể xảy ra trong hoạt động (thời gian lưu) các điều kiện khác nhau. Bên cạnh đó, những tác động của SRT có mối tương quan với sự hình thành các chất cao phân tử ngoại bào (EPS) là tốt. Việc tạo thành của EPS thường là mạnh hơn ở SRTs cao và sự tích tụ của các sản phẩm như vậy trong trao đổi chất bên trong lị phản ứng có thể giải thích cho sự ức chế H2 tiến hóa. Tuy nhiên, tài liệu khảo sát là không phù hợp liên quan đến các thiết lập tối ưu của SRT. Ví dụ, một nghiên cứu tìm thấy thời gian SRT hoạt động 90 ngày đã khơng thuận lợi, trong khi đó một AnHPMBR với thời gian đào thải chất rắn có giới hạn chừng 450 ngày đã có thể hoạt động mà khơng cần quan sát bất kỳ sự mất mát hiệu suất không mong muốn về thế hệ hydro. Những kết quả này thể hiện một sự cần thiết phải xác định cụ thể hệ thống hoặc trường hợp của SRT thích hợp nhất, tương tự như trường hợp của HRT là một chỉ số khác cho phép làm rõ ràng các hoạt động của một AnHPMBR. Ví dụ, thay đổi độ HRT có thể thay đổi tỷ lệ các chất dinh dưỡng tốc độ nạp liệu và do đó nó có khả năng làm thay đổi hiệu quả sử dụng của các cơ chất nguyên liệu và đồng thời hiệu suất phản ứng sinh học có thể đạt được.
Hơn nữa, sự thay đổi trong SRT có thể dẫn đến một sự thay đổi đáng kể trong sự đa dạng của vi sinh vật mà có thể trực tiếp và chuyển hướng hồn tồn các hoạt động phản ứng với một trạng thái mới có thể được đi kèm theo mơ hình sản xuất sinh học hydro khác nhau. Điều này thực tế là do kéo dài thời gian lưu sinh khối không chỉ có thể đẩy nhanh sự phát triển của vi khuẩn phát triển H2 mà còn của các vi sinh vật cạnh tranh và tiêu thụ hydro (ví dụ như methanogenes, homoacetogenes, …), hay nói cách khác, thành phần sản phẩm có thể thay đổi do sự xuất hiện của các sinh vật chủ đạo mới. Tuy nhiên, khơng có nghiên cứu có liên quan trong các tài liệu có xuất hiện hoạt động vi sinh methanogenic, ngay cả khi giá trị SRT được duy trì cao. Vì vậy, việc giải quyết các cộng đồng vi khuẩn già hóa cùng với độ lệch SRT có thể là một đối tượng thú vị của các nghiên cứu trong tương lai.
Từ đó có thể kết luận rằng mặc dù phản ứng sinh học màng được sử dụng khá thường xuyên ví dụ như với mục đích xử lý nước thải sinh học như đã nêu ở trên, khả năng ứng dụng của nó trong lĩnh vực hydro sinh học đã khơng đạt được kết quả
cao cho đến nay. Do đó, các ứng dụng này cần phải phát triển đến một sự nhận thức rộng rãi hơn.
b. Ảnh hưởng của chất dinh dưỡng trong AnHPMBR
Tính khả dụng của các chất dinh dưỡng bao gồm các nguồn carbon và các chất khác như muối khống là một vấn đề rất quan trọng khơng chỉ trong tế bào chuẩn tự do mà cong trong màng sinh học. Nhóm đầu tiên thường mất vai trị đó là chuyển đổi sinh học thành khí hydro phân tử.
Các hệ thống sinh học hình thành hydro trong AnMBRs thiết kế được xây dựng với mục đích nâng cao hiệu quả thế hệ so với CSTRs cả về sản lượng H2 và giá sản xuất trong điều kiện linh hoạt như hoạt động với tỷ lệ chất nền tải khác nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu có liên quan về chủ đề này đã khơng cung cấp câu trả lời dứt khoát cho đến nay dù việc triển khai các AnHPMBRs có thể dẫn đến khả năng hình thành hydro nổi bật khi thử nghiệm với trọng lượng chất hữu cơ khác nhau (OLR). Trong thực tế, một số tác giả thấy rằng giảm sản lượng H2 hầu như đều giảm tốc độ tiến hóa H2 ở chế độ AnMBR. Ngược lại, báo cáo khác phản ánh sự vượt trội của hoạt động AnHPMBR trên một phạm vi rộng của tải trọng chất hữu cơ mặc dù nó đã cho thấy sự phụ thuộc nhất định của chất. Ngoài ra, thấy rằng khi tăng dần OLR (4-22 g COD/Ld) có thể hỗ trợ sản xuất H2 nhưng mức độ quá cao (30 g COD/Ld) gây ra sự suy giảm đáng chú ý (20%) trong hiệu suất khí.
Hơn nữa, hiệu quả sự suy thối của chất nền đưa đến các phản ứng sinh học đã được chứng minh là có ảnh hưởng đáng kể bởi các SRT được áp dụng, một cách đầy đủ duy trì chất rắn kéo dài có thể là một yếu tố then chốt cho sự hấp thu vi sinh tốt hơn và chuyển đổi các chất hữu cơ. Hơn nữa, Shen et al. (2010) đã nghiên cứu tác động của OLR trên các tính năng (nồng độ, đường kính) của dạng keo chất hữu cơ (polysaccharides và protein) trong AnHPMBRs, tuy nhiên, được xác định khơng có tương quan rõ ràng giữa các yếu tố.
Như đã nêu ở phần đầu của mục này, nguyên tố thứ yếu hiện nay trong dung mơi có thể ảnh hưởng mạnh mẽ đến sự thành cơng của quá trình lên men hydro trong AnMBRs, tùy thuộc vào nồng độ của chúng. Theo đó, mức độ sắt của các thiết bị được thiết kế như là một biến quan trọng vì nó có thể cải thiện hoặc ngăn chặn quá trình lên men này. Thực tế rằng hầu hết các enzyme Evolver H2 được đặc trưng với cấu tử Fe trong phần lõi/vị trí hoạt động của chúng. Qua đó, q trình sản xuất H2 bền vững trong AnHPMBRs cần hàm lượng sắt thích hợp, q trình để Fe
có thể được sử dụng như một yếu tố xây dựng sinh khối hydro. Tuy nhiên, Fe cần được cung cấp trên một nồng độ nhất định, dung nạp các dịng nếu khơng nhận được sức căng q tải và sau đó bị ngộ độc mà dễ dẫn đến giảm hiệu quả hình thành hydro.
Mặc dù một số kết luận được đưa ra liên quan đến tác động của các chất dinh dưỡng trong AnHPMBRs, nghiên cứu thêm cần thiết với các một số thành phần khác, hiện nay chưa được kiểm tra và các tài liệu ưu tiên phức tạp nhằm nâng cao kiến thức về các chất lượng và số lượng chất nền, các hoạt động phụ thuộc vào các hệ thống sinh học lên men sử dụng màng để sản xuất hydro.
c. Các vấn đề của cặn bám màng trong AnHPMBR
Q trình các vi sinh vật lên men có một tác động đáng kể về hiệu suất tổng thể của màng áp dụng trong AnHPMBRs mà là một hệ quả của việc tạo thành sản phẩm trao đổi chất của các chủng loại vi sinh vật hiện nay.
Về vấn đề này, sự hình thành của EPS như protein, charides polysac,… và cụm polymer sinh học có thể làm tăng q trình lên men dung dịch có độ nhớt và thúc đẩy sự hình thành màng sinh học trên bề mặt của màng tế bào. Do đó, nó có thể dẫn đến một sự gia tăng cặn bám đồng thời kháng quá trình màng vận chuyển và dẫn đến hoạt động của hệ phản ứng sẽ không ổn định. Mặt khác, EPS thể hiện một