II.1- Phƣơng pháp xác định các chỉ số của nƣớc thải
Trong q trình làm thí nghiệm các chỉ số pH, DO, COD, BOD5 được tiến hành kiểm sốt. Các thơng số chất lượng nước thải đưa vào xử lý và nước đã xử lý cuối cùng được phân tích tại phịng thí nghiệm của Viện Tài nguyên và Mơi trường biển. Vì vậy, sau đây chỉ trình bầy phương pháp đo nhanh các thơng số pH, DO, và phương pháp phân tích COD, BOD5.
II.1.1- Phương pháp đo pH
pH được xác định bằng phương pháp điện cực chọn lọc với thiết bị đo nhanh hiện số EC10 (USA) và điện cực thuỷ tinh (USA). Được hiệu chuẩn với dung dịch đệm pH có các giá trị pH=7 và pH=10.
II.1.2- Phương pháp đo DO
Chỉ số DO được xác định bằng phương pháp điện cực chọn lọc với máy đo độ ơxi hồ tan YSI 52 (USA). Phương pháp này được hiệu chỉnh thường xuyên mỗi lần đo bằng khơng khí ẩm.
II.1.3- Phương pháp xác định COD
Phương pháp xác định COD được sử dụng là phương pháp so mầu với máy trắc quang DR/4000 (USA).
Nguyên tắc của phương pháp:
- Sử dụng tác nhân ơxi hố là dikalicromat với xúc tác là bạc sunfat trong mơi trường axit mạnh và đun hồi lưu kín ở nhiệt độ 1500C liên tục 2 giờ. Ion Cr3+ sinh ra sau q trình ơxi hố được đo bằng máy trắc quang ở bước sóng
của ion Cl-
, NO3-. Các chất này bị loại bỏ khả năng ảnh hưởng bằng thuỷ ngân (II) sunfat và axit sunfamic dạng tinh thể tinh khiết.
Dụng cụ và hoá chất: - Máy trắc quang DR/4000,
- Lò phá huỷ mẫu COD đạt nhiệt độ 1500 C,
- Ống thuỷ tinh Bore có nắp TFP, kích thước = 16 mm, H = 100 mm, - Hoá chất : K2Cr2O7 , Ag2SO4, H2SO4, Hg2SO4 , axit sunfamic và kali hydrophtalat, nước cất 2 lần.
o Dung dịch K2Cr2O7. 0,5N hoạt hoá bằng 120ml H2SO4 đặc/1000ml,
o Axit H2SO4 đặc có hồ tan 20g Ag2SO4/1000ml
o Dung dịch sunfamic 20%. Cách tiến hành:
- Dựng đường chuẩn: chuẩn bị dãy chuẩn bằng dung dịch gốc muối kali hidrophtalat có nồng độ chính xác được pha như sau: sấy muối kali hidrophtalat tinh khiết ở nhiệt độ 1230C đến khối lượng khơng đổi sau đó cân chính xác 430mg và pha lỗng đến 500ml, được dung dịch gốc tương ứng với COD bằng 1000mgO2/lít để lạnh dùng được 3 tháng. Dãy chuẩn được pha theo thứ tự từ trái sang phải và lượng các chất như bảng II.1 với ống thuỷ tinh Bore đã rửa sạch và sấy khô:
Bảng II. 1: Pha dãy chuẩn phân tích COD Stt H2SO4 tinh Stt H2SO4 tinh thể (mg) K2Cr2O7. 0,5N (ml) Dung dịch chuẩn (ml) H2SO4 đặc có Ag2SO4. (ml) COD được pha (mgO2/l) 1 40 3 2 3 0 2 40 3 2 3 50 3 40 3 2 3 100 4 40 3 2 3 200 5 40 3 2 3 400 6 40 3 2 3 600 7 40 3 2 3 1000
Trộn đều và đem công pháp ở nhiệt độ 1500
C trong 2 giờ bằng máy phá huỷ mẫu COD chuyên dùng. Để nguội đến nhiệt độ phòng và đo ở bước sóng 600nm. Dựng đường chuẩn quan hệ giữa COD biết trước và độ hấp phụ ánh sáng bằng phần mềm cài đặt sẵn trong máy DR/4000.
- Phân tích mẫu: Mẫu được pha loãng (nếu cần thiết) để đưa về trong khoảng 0 – 1000 mg/l. Thao tác tương tự như khi dựng đường chuẩn. Khi đo bằng máy DR/4000 có nhớ sẵn đường chuẩn vừa dựng, chỉ cần gọi lại chương trình đã cài đặt và đo độ hấp thụ quang, số hiển thị là mgO2/l.
Độ chính xác của phương pháp: theo tài liệu Standard method –USA thì độ chính xác của phương pháp này đạt 93 – 95 %.
II.1.4- Phương pháp xác định BOD5
BOD là lượng ôxi đã tiêu hao do các hoạt động ơxi hố các chất hữu cơ bởi vi sinh vật.
Xác định BOD là xác định sự sai khác DO của mẫu song song: mẫu thứ nhất trước khi có sự hoạt động của vi sinh vật và mẫu thứ hai sau khi có sự hoạt động của vi sinh vật. Thường quy ước xác định ủ 5 ngày ở nhiệt độ 200
C trong phịng tối (tránh quang hợp), kí hiệu là BOD5.
Dụng cụ hoá chất:
- Tủ ủ ấm BOD – HACH (USA),
- Máy đo độ ơ xi hồ tan YSI 52 (USA), - Máy sục khí bão hồ ơxi,
- Chai chuyên dùng cho mẫu BOD 250ml có cổ, nút nhám, - Nước cất 2 lần,
- Dung dịch đệm phốt phát: cân 8,5g KH2PO4, 21,75gK2HPO4, 33,4g Na2HPO4 . 7H2O và 1,7g NH4Cl pha thành 1 lít dd với nước cất,
- Dung dịch MgSO4: 22,5 g MgSO4 .7H2O pha thành 1 lít dd với nước cất, - Dung dịch CaCl2: 27,1 g CaCl2 khan pha thành 1 lít dd với nước cất, - Dung dịch FeCl3: 0,25g FeCl3. 6H2O pha thành 1 lít dd với nước cất, - Dung dịch HCl. 1N, NaOH. 1N,
- Dung dịch Na2SO3 0,025N,
- Dung dịch nước cấy mầm vi khuẩn (từ nước thải sinh hoạt), Cách tiến hành:
Chuẩn bị dung dịch pha loãng:
- Nước cất bão hồ ơxi: sử dụng nước cất 2 lần và sục khí kết hợp lắc liên tục trong 30 giờ ở 200
- Thêm các chất môi trường: Thêm 1ml mỗi loại các dung dịch hoá chất gồm đệm phốt phát, magiê sunfat, canxi clorua, sắt III clorua vào nước cất bão hồ ơxi rồi định mức đến 1 lít. Bổ sung vi sinh vật bằng 1 – 2ml nước thải sinh hoạt chưa xử lý cho 1 lít nước dung dịch pha lỗng.
Pha lỗng nước mẫu:
- Sử dụng dịch pha loãng để pha loãng mẫu sao cho BOD trong mẫu đem phân tích vào khoảng 20–25 mgO2/l. Bằng cách ước lượng BOD bằng khoảng 50% COD.
- Cho V ml mẫu vào dung dịch pha lỗng và định mức đến 1 lít. rót nước mẫu đã pha lỗng vào 2 chai BOD dung tích 250 ml (rửa sạch bằng nước cất) sau khi đã sử dụng chính dung dịch này tráng ít nhất 2 lần.
- Một chai được đo DO sau khi để ổn định 15 phút và một chai được do DO sau 5 ngày ủ trong tủ BOD ở nhiệt độ 200
C. Tính tốn kết quả:
BOD5 được tính theo cơng thức: BOD5 = V f B B D D x( ) ( ) 1000 1 2 1 2 (mgO2/l) (2.1.1) Trong đó:
D1: DO của mẫu pha loãng sau 15 phút (mg/l), D2: DO của mẫu pha loãng sau khi ủ 5 ngày (mg/l), V: thể tích mẫu đem pha lỗng (ml),
B1: DO của nước pha loãng sau 15 phút (mg/l), B2: DO của nước pha loãng sau khi ủ 5 ngày (mg/l),
2 1
V V f
V1: thể tích chất lỏng bổ sung vi khuẩn cho D1, V2: thể tích chất lỏng bổ sung vi khuẩn cho B1,
II.2- Phƣơng pháp tính
II.2.1- Xác định hiệu suất và năng suất xử lý COD
Hiệu suất xử lý COD của q trình lắng đơng keo tụ:
100 (%) v r v COD COD COD H (2.2.1)
Trong đó: H Là hiệu suất ( %)
CODv nhu cầu ơ xi hố hố học của dịng vào - mg/l CODr nhu cầu ơ xi hố hố học của dịng ra - mg/l
Năng suất xử lý COD của tháp lọc sinh học cùng chiều:
Mxl = 103.Q(CODv - CODr)/Vd (kgO2/m3.h) (2.2.2) Trong đó: Q lưu lượng dịng vào - m3/h
CODv: nhu cầu ơ xi hố hố học của dịng vào - mg/l CODr: nhu cầu ơ xi hố hố học của dòng ra - mg/l Vd: Thể tích tồn phần của lớp đệm - m3 Vd = 3,14 . (D/2)2 . H
D: đường kính tháp lọc - m
H: chiều cao lớp đệm - m
Do thể tích của mơ hình tháp lọc nghiên cứu nhỏ (khoảng 15 lít) chỉ tiến hành phản ứng gián đoạn theo mẻ. Tuy nhiên, muốn duy trì chế độ thuỷ lực
chúng tơi đã áp dụng biện pháp bơm tuần hoàn mẫu và coi toàn bộ thể tích của mơ hình (gồm cả thể tích đường ống, máy bơm và tháp lọc) là thể tích làm việc của tháp. Khi đó Q khơng cịn ý nghĩa trong cơng thức (2.2.2). năng suất của q trình được tính bằng cơng thức sau:
Mxl = 10-3.VMH(CODtr – CODs)/Td.Vd (kgO2/m3.h) (2.2.3) Trong đó: VMH: Tổng thể tích của mơ hình - m3
CODtr: Nhu cầu ơ xi hố hố học trước phản ứng - mg/l CODs: Nhu cầu ơ xi hố hố học sau phản ứng - mg/l Td: Thời gian lưu (thời gian phản ứng) - h
II.2.2- Xác định tốc độ phát triển của màng vi sinh vật
Lớp màng vi sinh phát triển trên bề mặt vật liệu lọc theo thời gian được tính theo cơng thức: t A A Vvsv vsv vsv 2 1 (2.2.4)
Trong đó: Vvsv : tốc độ phát triển của màng vi sinh vật,
Avsv2 : mật độ VSV trên bề mặt đệm VSV/cm2 tại thời điểm sau,
Avsv1 : mật độ VSV trên bề mặt đệm VSV/cm2 tại thời điểm trước,
t : khoảng thời gian giữa các lần xác định mật độ VSV.
II.3- Đặc tính nƣớc thải của cơng ty TNHH Hải Long
Theo tài liệu quan trắc của Trung tâm Quan trắc môi trường tháng 12 năm 2004, nước thải của công ty TNHH Hải Long có các đặc tính sau:
II.3.1- Lưu lượng của nước thải
- Mức độ thải vào loại lớn ở mức sản xuất ổn định mùa đơng là 1000 m3/ngày cịn vào mùa hè cịn lớn hơn vì sản lượng bia hơi tăng gần gấp 2 lần.
- Mức độ dao động trong ngày lớn, cao nhất đến 47 m3/h thấp nhất là 15m3/h và trung bình là 25-30 m3/h.
II.3.2- Tính chất của nước thải
Nước thải của Cơng ty được cấu thành từ 2 nguồn đó là nguồn từ xưởng sản xuất bia hơi tính chất của nguồn thải này là pH thấp cỡ 6, nhiều chất hữu cơ và giàu vi sinh vật; nguồn thải thứ 2 là nguồn từ xưởng sản xuất agar tính chất của nguồn thải này là có pH thay đổi rộng thấp nhất cỡ 4, cao nhất cỡ 13 đặc biệt là nước ngâm- tẩy trắng nguyên liệu; nhiều chất hữu cơ hoà tan và nghèo vi sinh vật. Tuy nhiên, hai nguồn thải này đi chung trong một hệ thống cống thải lên đã trung hoà bớt kiềm tính của nguồn thứ hai pH cao nhất là 10,3 thấp nhất là 5,5.
Trong dây chuyền công nghệ sản xuất agar có cơng đoạn tẩy trắng bằng dung dịch xút đậm đặc. Trong mơi trường này tinh bột bị biến tính và có tính chất hoạt động bề mặt, do đó khi sục khí nước thải sẽ có khả năng tạo bọt tốt.
II.4- Phƣơng pháp mơ tả thống kê, tối ƣu hố thực nghiệm
Khảo sát sự ảnh hưởng của các yếu tố độc lập đến hàm mục tiêu chúng tơi sử dụng phương pháp mơ hình thống kê. Lập mơ hình thống kê nghiên cứu q trình cơng nghệ hoá học ta cần thực hiện theo các bước sau: xác định hệ; xác định cấu trúc hệ; xác định các thơng số của mơ hình mơ tả hệ; kiểm tra tính tương hợp các mơ tả đó và cải tiến nếu cần.
II.4.1- Xác định hệ
Xác định các yếu tố tố độc lập ảnh hưởng đến hệ.
Số yếu tố ảnh hưởng là F: F = FĐK + FH (2.4.1) Trong đó: FĐK - bậc tự do điều khiển;
FH - bậc tự do hình học.
Trong thực tế, tuỳ theo yêu cầu của người nghiên cứu chỉ cần chọn k (kF)
yếu tố ảnh hưởng lên một hàm mục tiêu y. Hàm mục tiêu y thường là chỉ tiêu công nghệ hoặc chỉ tiêu kinh tế.
II.4.2- Xác định cấu trúc hệ
Hệ cơng nghệ hố học được xem là hộp đen với k các yếu tố đầu vào (bao
gồm các tác nhân, nguyên liệu, xúc tác, điều kiện môi trường) và n các yếu tố đầu ra đó là các hàm mục tiêu.
II.4.3- Xác định các hàm tốn mơ tả hệ
Hàm tốn mơ tả hệ là hàm hồi quy thực nghiệm cịn gọi là mơ hình thống kê: k u j k j j jj u j ju j k j j o q b b x b x x b x Y 1 , 1 2 1 ... ... (2.4.2) trong đó: Yq là hàm mục tiêu,
bj, bju, bjj là hệ số hồi quy thực nghiệm,
xj, xu là các biến mã hoá, k là số biến khảo sát.
Phương trình này là dạng tơng qt của mơ hình thống kê mơ tả đối tượng nghiên cứu.
II.4.4- Xác định các thơng số của mơ hình thống kê
Các thơng số của mơ hình thống kê cần xác định chính là các hệ số hồi quy thực nghiệm b từ N thực nghiệm theo công thức:
; , 0 , 1 2 1 j k x y x b N i ji N i i ji j (2.4.3) ; , 1 , 1 2 2 1 k j x x y x x b N i ui ji N i i ui ji ju (2.4.4)
Kiểm tra tính có nghĩa của các hệ số bj theo công thức: tbj tp,f2
Trong đó: tp,f2 là giá trị tra bảng của chuẩn số Student ở mức có nghĩa p và bậc tự do lặp f2 = m - 1 (xem phụ lục ).
tbj là chuẩn số Student của hệ số bj được xác định theo công thức:
bj j bj S b t vậy, tbj tp,f2 < = > trong đó: N i ji ll bj x S S 1 2 2 (2.4.5)
trong đó: 1 ) ( 2 1 0 2 m y y S m a oa ll (2.4.6)
yoa là giá trị của hàm mục tiêu ở thực nghiệm thứ a tại tâm,
0
y là giá trị trung bình của m thực nghiệm tại tâm kế hoạch:
m a oa y m y 1 0 1 . (2.4.7)
Chỉ có các b có nghĩa (khác 0) mới xuất hiện trong phương trình hồi quy,
các hệ số khơng có nghĩa (bằng 0) sẽ bị loại bỏ. Các hệ số b có nghĩa khơng phải tính tốn lại bởi vì kế hoạch bậc một có tính trực giao.
II.4.5- Kiểm tra tính tương hợp của mơ hình
Sử dụng chuẩn số Fisher để kiểm tra tính tương hợp của mơ hình
Nến Ftính < Ftra bảng mơ hình tương hơp với bức tranh thực nghiệm nhưng cần cải tiến tìm vùng hầu như ổn định để có điểm tối ưu.
Nếu Ftính > Ftra bảng mơ hình khơng tương hợp cần phải tiến hành thực nghiệm ở bậc cao hơn.
II.5- Phƣơng pháp xác lập mơ hình vật lý
Việc xây dựng mơ hình vật lý mơ tả q trình cơng nghệ hố học dựa trên định lý của Buckingham và phương pháp phân tích thứ nguyên hiện đại.
Định lý được phát biểu như sau:
Nếu có n (n F+1) các đại lượng đặc trưng có thứ ngun và khơng thứ ngun tn theo phương trình tồn phần (là phương trình có dạng khơng đổi khi đơn vị đo của các đại lượng thay đổi):
(x1, x2, ...,x3, ..., xn) = 0 (2.5.1) thì ln ln có thể đưa phương trình này về dạng.
(1, 2, ..., j, ... p’) = 0 (2.5.2)
trong đó 1, 2, ..., p’ (p’= n – r) - đại lượng đặc trưng không thứ nguyên chuẩn số được xác định theo công thức
j = ikij n j x 1 , j1,p' (2.5.3)
Các bước tiến hành xây dựng mơ hình vật lý mơ tả hệ.
II.5.1- Xác định các đại lượng công nghệ độc lập
Khi nghiên cứu q trình cơng nghệ hố học bao giờ cũng đặt ra một hoặc hai yếu tố là mục tiêu nghiên cứu của hệ và các yếu tố ảnh hưởng độc lập khác.
Về số lượng các yếu tố công nghệ độc lập được xác định nhờ bậc tự do theo công thức
F = FĐK + FNT + FH
Trong đó FĐK là bậc tự do điều khiển hay số lượng các yếu tố công nghệ
độc lập điều khiển hệ: đây là các đại lượng đặc trưng cho đầu vào của hệ như lưu lượng, nhiệt độ, khối lượng riêng, hàm lượng chất tan,... của các dòng vật chất tham gia vào hệ
FNT là bậc tự do nội tại hay số lượng các yếu tố công nghệ độc lập đặc
trưng cho nội tại của hệ.
FH là bậc tư do hình học số lượng các yếu tố công nghệ đặc trưng cho các
II.5.2- Xác định các chuẩn số
Các chuẩn số đơn giản: được thiết lập từ các đại lượng không thứ nguyên, các đại lượng có cùng thứ nguyên, và các đại lượng có thứ nguyên dễ dàng biểu diễn bởi sự kết hợp của một vài thứ nguyên của đại lượng khác có trong