5. Ý nghĩa thực tiễn của đề tài
3.4 Đặc tính của vật liệu
3.4.1 Phân tích phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi FT-IR
Để đánh giá về cấu trúc của tiền chất polymer PFA và các loại vật liệu pACs được tổng hợp, phân tích phổ hồng ngoại chuỗi biến đổi FT-IR đã được sử dụng phân tích cho PFA và pACs. Như thể hiện trong Hình 3.1a, đỉnh xuất hiện ở số sóng 598 cm-1 được cho là do dao đợng biến dạng của vòng furan trong khi các dải hấp thụ vòng furan được quan sát ở 733 và 1506 cm-1. Đỉnh peak đặc trưng ở 789 cm-1 được cho dao đợng là các monofuran. Các peak ở số sóng 973 và 1011 cm-1 là do sự dao động giãn ra của các nhóm C-O-C. Dao đợng C-H của các nhóm -CH và -CH2 được quan sát ở khoảng số sóng 2877 và 2920 cm-1 do sự uốn cong của các hydrocarbon béo, trong khi dao động của -CH của vịng thơm được thể hiện ở số sóng 3118 cm-1. Sự dao đợng kéo dài của các nhóm hydroxyl trong cấu trúc PFA làm xuất hiện các peak hấp thụ ở số sóng 3400 cm-1. Ngồi ra, mợt peak khác được quan sát ở số sóng 1559 cm-1 là do dao đợng giãn của nhóm C = C từ vịng furan trong cấu trúc PFA. Sau q trình than hóa, hầu hết các vị trí peak hấp thụ do dao đợng vịng furan biến mất trong khi chỉ một peak với cường đợ thấp ở vị trí 1559 cm-1 vẫn cịn do dao đợng C = C từ vịng furan chưa bị carbon hóa được được thể hiện trong Hình 3.1b và 3.1c. Ngồi ra, dao động của nhóm OH ở 3400 cm-1 cũng không xuất hiện trên phổ FT-IR của pACs/DES và pACs/p-ToSA. Các kết quả chứng minh rằng PFA được tổng hợp bởi DES đã được than hóa thành cơng trong sự hiện diện của DES.
30
Hình 3.1. Phổ FT-IR của PFA (a), pACs/DES (b) và pACs/p-ToSA (c)
3.4.2 Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
Đợ tinh thể của PFA và pACs được đánh giá thơng qua phân tích nhiễu xạ tia X (XRD). Như thể hiện trong Hình 3.2, giá trị góc tán xạ 2-theta từ 10 đến 30º tương ứng với mặt nhiễu xạ (002) biểu thị cấu trúc xếp lớp của carbon. So sánh với PFA (góc 2-theta khoảng 19.6º) (Hình 3.2a), mặt nhiễu xạ (002) của pACs bị dịch chuyển đến vị trí góc 2-theta lớn hơn (23-25º) chứng tỏ rằng khoảng cách không gian giữa lớp đã đã bị giảm đi trong suốt quá trình xử lý nhiệt. Hơn nữa, mặt nhiễu xạ (002) của các pACs tổng hợp tại các giá trị nhiệt đợ than hóa khác nhau có vị trí góc 2-theta tương tự nhau cho thấy rằng khoảng cách giữa các lớp không bị ảnh hưởng bởi sự hiện diện của DES trong q trình than hóa. Kết quả XRD phù hợp với cấu trúc mạch không gian của PFA. Một peak tương đối yếu và rợng x́t hiện được quan sát ở góc 2-theta 43º đối với pACs than hóa ở 600 và 700 ºC được cho là mặt nhiễu xạ (101) của cấu trúc carbon ảnh hưởng trực tiếp bới nhiệt đợ than hóa [10].
31
Hình 3.2 Nhiễu xạ tia X của PFA (a), pACs/DES (b, c, d) và pACs/p-ToSA (e) ở nhiệt đợ khác nhau
3.4.3 Phân tích phổ Raman
Để đánh giá hình thái cấu trúc của phân tử, phổ Raman đã được sử dụng để phân tích trạng thái carbon lai hóa của PFA và pACs như Hình 3.3. Các peak ở vị trí 1349 cm- 1 (dải D) và 1592 cm-1 (dải G) thường được biết như là mức độ khuyết tật và độ tinh thể của cấu trúc graphite, khi đó tỷ lệ cường đợ giữa dải D và dải G (ID/IG) có thể được sử dụng để đánh giá trạng thái bất trật tự trong mẫu. Hình 3.3 cho thấy tỷ lệ ID/IG giảm từ 0.85 của PFA xuống 0.80 cho pACs/DES và 0.72 cho pACs/p-ToSA, điều này cho thấy rằng số lượng cấu trúc lai hóa sp2 tăng lên đối với các mẫu được than hóa tạo thành pACs. Kết quả này phù hợp với sự hình thành vịng thơm C=C của pha graphite ở nhiệt đợ cao. Nói cách khác, vật liệu pACs trong suốt q trình than hóa được kích hoạt bởi DES để phát triển cấu trúc lỗ xốp, điều này sẽ được chứng minh thêm bằng phân tích BET.
32
Hình 3.3 Phổ Raman của PFA (a) và pACs xúc tác DES (b) và pACs xúc tác p- ToSA (c)
3.4.4 Hấp phụ-giải hấp N2
Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen của pACs được thể hiện trong Hình 3.4. Kết quả phân tích cho thấy rằng đường cong hấp phụ-giải hấp nitrogen của pACs/DES (Hình 3.4a) là đường đẳng nhiệt loại IV theo phân loại IUPAC. Đối với pACs/p- ToSA thì đường cong hấp phụ-giải hấp nitrogen không tuân theo quy luật của các đường đẳng nhiệt phân loại IUPAC (Hình 3.4b). Rõ ràng các đường cong đẳng nhiệt thể hiện độ xốp micro và meso của pACs/DES và khơng xốp của pACs/p-ToSA.
33
Hình 3.4. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp nitrogen của pACs/DES (a), pACs/p-ToSA (b), và chiều rộng lỗ của pACs/DES (c)
Như thể hiện trong Bảng 3.6, diện tích bề mặt BET của pACs/DES là khá lớn (703.474 m2/g) trong khi pACs/p-ToSA có diện tích bề mặt rất nhỏ (0.471 m2/g). Thể tích micropore của pACs/DES được xác định là 0.223 (cm3/g) chiếm đến 71.1% tổng thể tích bên trong vật liệu pACs/DES, kích thước micropore và mesopore tương ứng nằm trong khoảng 1.1–2 nm và 30-50 nm (Hình 3.4c). Từ đó cho thấy rõ ràng rằng vật liệu không xốp thu được khi sử dụng p-ToSA trong khi vật liệu pACs với kích thước micro- và meso-porous được hình thành khi có mặt của DES trong suốt q trình than hóa.
34
Bảng 3.6 Diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ và sự phân bố kích thước lỗ của pACs
Loại pACs SBET (m2/g) t-plot Phân bố lỗ xốp Diện tích micropor e (m2/g) Diện tích bề mặt ngồi (m2/g) Thể tích micropore (cm³/g) Micro (%) Meso (%) pACs/p-ToSA 0,47 - - - - - pACs/DES 703.474 570.861 132.613 0,223 71.1 28,9
3.4.5 Phân tích thế zeta về khả năng tích điện trên bề mặt vật liệu pACs
Hình 3.5 Thế zeta của vật liệu hấp phụ pACs/DES ở các giá trị pH khác nhau Như ta đã biết, khả năng hấp phụ của vật liệu sẽ bị ảnh hưởng bởi tính chất điện tích Như ta đã biết, khả năng hấp phụ của vật liệu sẽ bị ảnh hưởng bởi tính chất điện tích bề mặt của chúng, do đó điện thế zeta cần được xác định tại các giá trị pH khác nhau để tìm ra điểm đẳng điện (zero-point charge, ZPC). Các nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình hấp phụ chất màu trên vật liệu pACs được tổng hợp từ PFA có thể bao gồm tương tác tĩnh điện, liên kết hydro, tương tác π-π, hoặc hấp phụ chọn lọc kích thước lỗ xốp... [4]. Tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ và các chất màu cũng có thể được giải thích thơng qua thế zeta của chúng. Như trong Hình 3.5, ta thấy thế zeta của dung dịch vật liệu pACs/DES đã được khảo sát trong khoảng pH từ 2 đến 11. Bề mặt vật liệu pACs/DES mang điện tích âm trong tồn bợ các giá trị pH khảo sát. Điện thế zeta
35
có xu hướng giảm khi đợ pH tăng. Điểm ZPC của pACs/DES được xác định trong khoảng pH từ 2 đến 3. Khoảng giá trị này được xác định tương tự như các nghiên cứu trước đây cho vật liệu hấp phụ than hoạt tính [42-44].
3.4.6 Cơ chế polymer hóa
Q trình tự ngưng tụ của FA ở các nghiên cứu trước đây được cho là một phản ứng tỏa nhiệt khi sử dụng các xúc tác acid và có thể xảy ra thơng qua hai q trình. Đầu tiên là q trình alkyl hóa C5 trên vịng furan (tạo thành cấu trúc head-to-tail). Tiếp theo là phản ứng ester hóa của hai chức –OH (tạo thành cấu trúc head-to-head) với sự mất mát của nhóm fomandehit (CH2O) Hình 2.1. Q trình ngưng tụ FA có thể được tiến hành bằng cách sử dụng một số xúc tác acid như HCl, H2SO4 hoặc HNO3 [45-47]. Nhưng điểm bất lợi là phản ứng vô cùng tỏa nhiệt và do đó có khả năng gây nổ. Vì vậy mà trong nghiên cứu này, DES được sử dụng làm chất xúc tác, thay thế cho các xúc tác acid cũ cũng như nâng cao hiệu quả của quá trình trùng hợp. Sau quá trình phản ứng tạo mạch thẳng bước tiếp theo là q trình đóng rắn (cross-linking), trong đó các liên kết ngang được tạo ra bởi sự đa tụ của các liên kết C = C của các vòng furan trong một chuỗi này với các liên kết của một chuỗi khác. Cơ chế của polymer hóa được mơ tả trong Hình 3.6 với sự hình thành trình tự của các vị trí liên hợp trong chuỗi PFA [45-47].
36
3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ chất màu của pACs
Để xác định hiệu quả hấp phụ của pACs/DES trên chất màu, trong nghiên cứu này MB và MO được chọn làm chất ô nhiễm hữu cơ đại diện cho chất màu cation và anion trong nước thải. Bảng 3.7 trình bày khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với MB và MO ở các giá trị pH khác nhau. Từ kết quả ở bảng 3.7 ta nhận thấy khả năng hấp phụ MB của pACs/DES tăng khi tăng pH của dung dịch chất màu, trong khi khả năng hấp phụ MO của pACs/DES giảm dần tại các giá trị pH cao. Theo đó, khả năng hấp phụ cực đại đạt được ở pH 11 và pH 3 lần lượt đối với MB và MO với hiệu suất tương ứng là 99.62 và 99.48%. Kết quả này có thể được giải thích trong q trình hấp phụ các phân tử chất màu, không tồn tại sự cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt pACs/DES giữa cation MB với proton ở các giá trị pH base và sự cạnh tranh giữa anion MO với nhóm anion OH- ở các giá trị pH acid, điều này làm tăng đáng kể hiệu quả hấp phụ của pACs/DES.
Bảng 3. 7 Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với dung dịch MB và MO ở các giá trị pH khác nhau (nồng độ chất màu: 40 mg/L, thể tích: 10mL, khối lượng
pACs/DES: 10 mg, thời gian: 180 phút, nhiệt độ: 25 ºC)
Các giá trị pH Khả năng hấp phụ MB (mg/g) Hiệu quả hấp phụ MB (%) Khả năng hấp phụ MO (mg/g) Hiệu quả hấp phụ MO (%) 2.0 35.23 88.08 39.44 98.60 3.0 35.68 89.20 39.79 99.48 5.0 36.71 91.77 36.70 91.76 7.0 36.94 92.34 35.74 89.35 9.0 37.14 92.84 29.09 72.74 11.0 39.85 99.62 22.40 56.01 12.0 37.81 94.54 20.85 52.14
Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với các chất màu còn được so sánh với pACs/p- ToSA như thể hiện trong Bảng 3.8. Rõ ràng, khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với MB và MO cao hơn nhiều so với pACs/p-ToSA. Trong điều kiện thí nghiệm, pACs/DES có để đạt hiệu quả hấp phụ gần như 100% với lượng 10 mg vật liệu trong khi pACs/p-ToSA cho hiệu quả cao nhất chỉ khoảng 37.63% với lượng 25 mg vật
37
liệu. Kết quả này hồn tồn phù hợp với kết quả phân tích đặc tính BET của vật liệu, trong đó pACs/p-ToSA khơng có diện tích bề mặt lớn cũng như cấu trúc xốp so với pACs/DES có diện tích bề mặt cũng như cấu trúc lỗ xốp đáng kể.
Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với dung dịch MB (pH 11.0) và dung dịch MO (pH 3.0) (nồng độ chất màu: 40 mg/L, thể tích: 10 mL, thời gian:
180 phút, nhiệt độ: 25 ºC)
Vật liệu hấp phụ Khối lượng (mg) Hiệu quả hấp phụ MB (%) Hiệu quả hấp phụ MO (%) pACs/DES 5 65.30 84.68 7 76.11 93.01 10 99.15 100.0 15 100.0 99.96 pACs/p-ToSA 20 35.91 16.49 25 37.63 19.25
3.5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
3.5.1 Khảo sát bước sóng hấp phụ và dựng đường chuẩn cho chất màu MB và
MO
3.5.1.1 Khảo sát bước sóng hấp phụ và xây dựng đường chuẩn cho chất màu MB
Đường chuẩn của dung dịch chất màu MB được xây dựng bằng cách xác định độ hấp thu quang của dãy dung dịch màu có nồng đợ 2, 4, 6, 8, 10, 12 mg/L. Bước sóng cực đại của MB được xác định bằng cách quét bước sóng từ 300 nm đến 800 nm. Phổ đồ bước qt sóng được thể hiện ở Hình 3.6a. Qua kết quả phân tích xác định được bước sóng cực đại của MB ở 665 nm. Sau đó đường chuẩn chất màu MB được lập dựa vào sự thay đổi độ hấp thu quang so với nồng đợ ở bước sóng cực đại. Đường chuẩn được thể hiện như hình 3.6b.
38
Hình 3.7 Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thu cực đại của chất màu MB (a) và tương quan tuyến tính giữa đợ hấp thu theo nồng độ chất màu MB (b).
Kết quả này xác định được phương trình đường chuẩn của dung dịch chất màu MB là phương trình hồi quy tuyến tính bậc nhất:
y = 0.1616.x + 0.0512 (3-1)
Trong phương trình này x là nồng đợ chất màu MB và y là độ hấp thu quang đo được. Phương trình đường chuẩn thu được với hệ số hồi quy tuyến tính R2 = 0.9949 được sử dụng để tính tốn nồng đợ chất màu sau khi q trình hấp phụ ở các thí nghiệm tiếp theo.
3.5.1.2 Khảo sát bước sóng hấp phụ và xây dựng đường chuẩn cho chất màu MO
Tương tự như trên, đường chuẩn của dung dịch chất màu MO được xây dựng bằng cách xác định độ hấp thu quang của dãy dung dịch có nồng đợ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 mg/L. Bước sóng cực đại của MO dược xác định bằng cách quét bước sóng từ 300 nm đến 800 nm. Phổ đồ bước quét sóng được thể hiện ở Hình 3.7.
39
Hình 3.8 (a) Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thu cực đại của chất màu MO (a) và tương quan tuyến tính giữa đợ hấp thu theo nồng đợ chất màu MO (b). Qua kết quả xác định được phương trình đường chuẩn của dung dịch chất màu MO là:
y = 0.0636.x + 0.0055 (3-2)
Trong phương trình này x là nồng độ chất màu MO và y là độ hấp thu quang đo được. Phương trình đường chuẩn với hệ số hồi quy tuyến tính R2 = 0.9996 được sử dụng để tính tốn nồng đợ chất màu MO sau q trình hấp phụ ở các thí nghiệm tiếp theo.
3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian than hóa của vật liệu đến
khả năng hấp phụ chất màu
Thực hiện các thí nghiệm khảo sát hấp phụ chất màu MB và MO với vật liệu được tiến hành than hóa ở nhiệt đợ và thời gian than hóa khác nhau để đánh giá hiệu quả của vật liệu pACs/DES tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. Kết quả thí nghiệm được trình bày như trong Hình 3.8.
40
Hình 3.9 Ảnh hưởng của điều kiện than hóa đến hiệu quả hấp phụ chất màu MB và MO.
Từ kết quả thể hiện trên biểu đồ thấy được rằng nhiệt độ và thời gian than hóa của vật liệu có ảnh hưởng khá lớn đến hiệu suất quá trình hấp phụ chất màu. Ở đây, khi vật liệu than hóa ở 600 oC sẽ có khả năng hấp phụ chất màu tốt hơn so với ở 500 oC hay 700 oC. Cũng như với thời gian than hóa vật liệu là 4 giờ sẽ cho hiệu quả hấp phụ cao hơn so với khoảng thời gian là 2 giờ hoặc 6 giờ. Theo đó, vật liệu pACs/DES than hóa ở 600 oC trong 4 giờ cho hiệu quả hấp phụ chất màu cao nhất là 99.72% và 99.24% tương ứng cho chất màu MB và MO. Do đó với các thí nghiệm khảo sát q trình hấp phụ tiếp theo sẽ sử dụng vật liệu được than hóa ở 600 oC với thời gian than hóa 4 giờ.
41
3.5.3 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu MB và MO của vật liệu theo thời
gian
Hình 3.10 Khảo sát hấp phụ theo thời gian của pACs/DES đối với chất màu: (a) MB và (b) MO
Đánh giá khả năng hấp phụ chất màu theo thời gian của vật liệu pACs/DES đối với MB và MO được thực hiện và kết quả được trình bày ở Hình 3.9. Theo kết quả từ đồ thị, pACs/DES có dung tích hấp phụ là gần như tương đương đối với hai loại chất màu MB và MO khi được khảo sát ở khoảng nồng đợ từ 40 ppm đến 80 ppm. Q trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 180 phút trong điều kiện khảo sát. Dung tích hấp phụ ở trạng thái cân bằng đạt được đối với MB là 47.20 mg/g so với